李衛(wèi)青，徐會(huì)茹，李 秋,3，王珊珊,4，王曉玲，張 睿，杜祖波

(1.萊陽(yáng)魯花生物蛋白有限公司,山東 煙臺(tái) 265200；2.山東魯花集團(tuán)有限公司，山東 煙臺(tái) 265200；3.山東魯花花生產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，山東 煙臺(tái) 265200)；4.山東省花生油脂與蛋白精深加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 265200

我國(guó)餅粕類(lèi)植物蛋白資源匱乏，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)養(yǎng)殖行業(yè)的需求，因此每年需要進(jìn)口大豆約1億t、進(jìn)口菜籽及其它蛋白原料約600萬(wàn)t[1]。同時(shí)這些餅粕原料還普遍存在抗?fàn)I養(yǎng)因子含量高、蛋白質(zhì)利用率低等問(wèn)題。采用生物發(fā)酵技術(shù)能有效解決上述問(wèn)題，一方面可有效降解原料中的抗?fàn)I養(yǎng)因子，并且通過(guò)積累微生物有益代謝產(chǎn)物，具有保護(hù)動(dòng)物腸道健康、提高機(jī)體免疫力、減少抗生素用量等優(yōu)勢(shì)；另一方面，通過(guò)發(fā)酵，可實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)的體外預(yù)消化，提升蛋白質(zhì)的利用率，減少蛋白原料的使用量，降低蛋白原料進(jìn)口依賴(lài)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)預(yù)消化得到的小肽還具有抗病性、抗氧化性等功能，可進(jìn)一步提升動(dòng)物的免疫力[2-4]。

近年來(lái)，發(fā)酵飼料在畜牧業(yè)生產(chǎn)中得到快速發(fā)展，隨之而來(lái)的是日益突出的環(huán)保問(wèn)題。飼料發(fā)酵過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量醋酸、乳酸等有機(jī)酸，以及硫化氫、硫醇、氨氣等揮發(fā)性異味氣體[5]。烘干過(guò)程中，大量揮發(fā)性物質(zhì)隨水蒸氣及粉塵排放出來(lái)，若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定污染，并嚴(yán)重影響周邊居民環(huán)境。隨著經(jīng)濟(jì)全球化的進(jìn)一步深入，現(xiàn)行經(jīng)濟(jì)發(fā)展下環(huán)境保護(hù)的監(jiān)管力度不斷增強(qiáng)，工業(yè)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)也愈加嚴(yán)格。為了適應(yīng)國(guó)際工業(yè)化生產(chǎn)的大環(huán)境，發(fā)酵飼料行業(yè)必須加強(qiáng)生產(chǎn)尾氣的處理，否則不單會(huì)被相關(guān)監(jiān)管部門(mén)禁止和處罰，更會(huì)被時(shí)代發(fā)展的大潮所淘汰。

目前常用的發(fā)酵飼料尾氣凈化方法主要采用活性炭吸附、堿液噴淋吸收，再經(jīng)水洗噴淋后排放[6-7]。這種簡(jiǎn)單的處理方式很難將發(fā)酵飼料尾氣中的異味物質(zhì)處理完全，并且烘干過(guò)程尾氣排放量非常大，只經(jīng)過(guò)一次堿洗、一次噴淋無(wú)法滿(mǎn)足達(dá)標(biāo)排放的需求。

本研究針對(duì)發(fā)酵飼料生產(chǎn)過(guò)程中異味氣體的組成特點(diǎn)進(jìn)行多重凈化處理，從而達(dá)到大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與試劑

光合細(xì)菌菌粉、酵母菌菌粉、乳酸菌菌粉、放線菌菌粉、絲狀菌菌粉、醋酸菌菌粉均購(gòu)自山東濟(jì)寧金山生物工程有限公司；氫氧化鈉分析純購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)；納米二氧化硅由浙江亞美納米科技有限公司提供；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、色譜柱、固相微萃取柱均購(gòu)自日本島津公司；氣體采樣袋購(gòu)自大連海德科技有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 尾氣凈化工藝流程

2.1.1布袋除塵

在發(fā)酵飼料烘干過(guò)程中，沸騰干燥機(jī)烘干的尾氣含有粉塵，顆粒物濃度為200～300 mg/m3，如直接進(jìn)入堿液噴淋塔，會(huì)造成堿液污染、堵塞噴頭并影響除味效果。因此，選擇亞克力覆膜布袋除塵器，先過(guò)濾掉尾氣中的粉塵。這一環(huán)節(jié)需要注意布袋的及時(shí)清理和更換頻次。

2.1.2堿液吸收

發(fā)酵飼料尾氣中含有很多小分子有機(jī)酸，如乙酸、丙酸等，通過(guò)堿液噴淋與尾氣中的有機(jī)酸中和，達(dá)到去除刺激性酸味的目的。經(jīng)布袋除塵處理后的尾氣通入堿液噴淋室。噴淋室頂部裝有耐腐蝕霧化噴頭，下層為堿液循環(huán)池，循環(huán)池通過(guò)堿液添加泵連通至堿液儲(chǔ)箱。儲(chǔ)箱內(nèi)的氫氧化鈉溶液通過(guò)添加泵按照100～200 ml/min的流速向循環(huán)池內(nèi)補(bǔ)充堿液，控制循環(huán)池內(nèi)的堿液pH值在9～10。尾氣從噴淋室側(cè)方進(jìn)入，通過(guò)頂部密集排列的霧化噴頭被噴淋吸收，去除刺激性氣體，同時(shí)進(jìn)行二級(jí)除塵。

1.2.3高壓噴霧吸附

高壓噴霧是將含有陽(yáng)離子表面活性劑和納米二氧化硅的除味劑進(jìn)行高壓霧化，與尾氣充分接觸，迅速捕捉吸附尾氣中的醛、吡嗪等異味物質(zhì)。經(jīng)堿液吸收后的尾氣進(jìn)入直徑1 m，長(zhǎng)10 m的排氣管道，每相隔5 m連接一個(gè)高壓噴槍?zhuān)酶邏罕脤?chǔ)罐中的除味吸附劑加壓至0.6 MPa，除味吸附劑通過(guò)高壓噴霧嘴霧化，形成直徑3～10 μm的霧滴，與尾氣充分接觸，達(dá)到吸附除味、降溫的目的。

2.1.4生物液噴淋

生物液是由多菌種混合發(fā)酵達(dá)到共生體系，并產(chǎn)生大量次級(jí)代謝產(chǎn)物，可吸收溶解尾氣中的異味物質(zhì)[8-9]。將光合細(xì)菌、酵母菌、乳酸菌、放線菌、絲狀菌和醋酸菌分別制備成培養(yǎng)液，按照2∶2∶2∶1∶1∶1混合接入液體培養(yǎng)基(3%甘蔗糖蜜、2%蛋白胨和95%水，121℃高壓滅菌20 min)中，每隔12 h通氣1 h，培養(yǎng)60 d后，用水稀釋1 000～2 000倍作為生物吸收液。

經(jīng)高壓噴霧處理后的尾氣在引風(fēng)機(jī)作用下，從生物液噴淋塔底部進(jìn)入，噴淋塔內(nèi)的吸收液自上向下分三層噴淋，尾氣經(jīng)噴淋處理后高空排放。

2.2 尾氣組成分析

2.2.1取樣

用內(nèi)壁硅烷化的氣體采樣袋收集尾氣，密封，12 h內(nèi)完成檢測(cè)。

2.2.2活化萃取頭

選用固相微萃取手動(dòng)進(jìn)樣(DVB/CAR/PDMS)萃取頭，50/30 μm DVB/CAR on PDMS。將氣質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250℃，再將萃取頭插入氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣口進(jìn)行活化，以除去原先吸附在萃取頭的物質(zhì)，活化時(shí)間為30 min。

2.2.3進(jìn)樣

將活化好的萃取頭插入尾氣采樣袋中，推出萃取頭后，在35℃恒溫條件下吸附60 min，于250℃解析5 min。

2.2.4氣相色譜條件

毛細(xì)管柱：DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氣相柱溫升溫程序：40℃保持2 min，以5℃/min的升溫速率升溫至220℃,保持10 min；汽化室溫度：250℃；氦氣流速：0.8 ml/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

2.2.5質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)電子能量70 eV；離子源溫度230℃；燈絲發(fā)射電流200 μA；接口溫度為250℃；全譜掃描，掃描質(zhì)量范圍m/z 35～450。

2.2.6相對(duì)含量計(jì)算

通過(guò)計(jì)算機(jī)檢索與NIST譜庫(kù)(107 000個(gè)化合物的數(shù)據(jù))匹配確定未知化合物的名稱(chēng)及相關(guān)信息，僅報(bào)道相似度大于80(最大值為100)的相關(guān)鑒定結(jié)果。各組分的相對(duì)含量由峰面積歸一化法計(jì)算得到。

2.3 排氣筒有組織廢氣檢測(cè)分析

委托環(huán)境檢測(cè)公司完成發(fā)酵生產(chǎn)尾氣有組織廢氣檢測(cè)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 發(fā)酵飼料生產(chǎn)尾氣中的揮發(fā)性物質(zhì)含量

未處理生產(chǎn)尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成見(jiàn)圖1和表1。由表1可以看出，發(fā)酵飼料尾氣中主要含有酸類(lèi)、醇類(lèi)、脂類(lèi)、吡嗪類(lèi)以及烷類(lèi)等揮發(fā)性物質(zhì)，酸類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量超過(guò)50%，其中丁酸與戊酸相對(duì)含量分別高達(dá)23.32%與19.97%，戊醇、苯乙醇、醋酸、2,5-二甲基吡嗪、庚烷醇等物質(zhì)的相對(duì)含量也分別達(dá)到13.41%、9.77%、7.25%、5.89%、5.36%。

圖1 未處理生產(chǎn)尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)TIC圖

表1 未處理生產(chǎn)尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成

3.2 堿液吸收后的尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

堿液吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成見(jiàn)表2。由表2可以看出，經(jīng)過(guò)堿液噴淋吸收后，尾氣中的醋酸、戊醇、丁酸、戊酸等物質(zhì)的相對(duì)含量明顯降低，表明堿液對(duì)以上刺激性的氣體有很好的吸附效果。但尾氣經(jīng)堿液噴淋吸收、去除硫化氫、有機(jī)酸等刺激性酸性氣體后，會(huì)導(dǎo)致堿液循環(huán)池內(nèi)的堿液濃度和堿液pH值降低，因此需不斷向堿液循環(huán)池內(nèi)補(bǔ)充高濃度堿液，以保證堿液噴淋吸收效果。

表2 堿液吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成

3.3 高壓噴霧吸附后的尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

陽(yáng)離子表面活性劑在水溶液中呈正電性，有很強(qiáng)的吸附力[10]。納米二氧化硅具有粒徑小、分散性好、比表面積大等特點(diǎn)，二者結(jié)合使用，經(jīng)高壓噴霧嘴霧化后與異味氣體分子充分接觸、迅速捕獲，達(dá)到尾氣凈化效果。

高壓噴霧吸附后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量見(jiàn)表3。

表3 高壓噴霧吸附后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

由表3可以得出，經(jīng)過(guò)吸附劑的高壓噴霧吸附后，尾氣中的醛、吡嗪、醇類(lèi)物質(zhì)顯著減少。

3.4 生物液噴淋后的尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)含量

生物液噴淋吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成見(jiàn)圖2和表4。如表4所示，生物液吸收后尾氣中的3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、庚烷醚、3-甲基丁酯和庚烷醇等異味物質(zhì)未檢出。

圖2 經(jīng)四步處理后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)TIC圖

表4 生物液噴淋吸收后尾氣中揮發(fā)性物質(zhì)組成

3.5 四步法處理后排氣筒有組織廢氣檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)中二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，15 m高排氣筒顆粒物排放濃度不高于120 mg/m3，排放速率不高于3.5 kg/h，臭氣濃度不高于2 000無(wú)量綱。經(jīng)四步法處理后委托環(huán)境檢測(cè)公司完成有組織廢氣的檢測(cè)分析，檢測(cè)當(dāng)天大氣壓為100.41 kPa，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng)，風(fēng)速為3.9 m/s，檢測(cè)時(shí)委托采樣點(diǎn)截面積為1.766 m2，標(biāo)桿煙氣量為23 869 m3/h，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以得出，經(jīng)過(guò)四步法處理尾氣的效果顯著，顆粒物的濃度僅為2.6 mg/m3，排放速率僅為6.4×10-2kg/h，且臭氣濃度僅為73無(wú)量綱，均顯著低于排放標(biāo)準(zhǔn)。

表5 四步法處理后排氣筒有組織廢氣檢測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論

本工藝已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中運(yùn)行2年有余，效果良好。堿液噴淋可有效吸收尾氣中的醋酸、戊醇、丁酸、戊酸等物質(zhì)，陽(yáng)離子吸附劑納米二氧化硅可有效吸附尾氣中的醛、吡嗪、醇類(lèi)物質(zhì)，生物液可有效吸收尾氣中的3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、庚烷醚、3-甲基丁酯和庚烷醇等異味物質(zhì)。發(fā)酵尾氣經(jīng)過(guò)四步法處理后，尾氣中的粉塵、揮發(fā)性物質(zhì)中小分子有機(jī)酸、吡嗪、醇、酯等物質(zhì)依次減少，最后排放氣體中僅能檢出醇和烷，因此該工藝可對(duì)發(fā)酵生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的異味氣體進(jìn)行有效控制，經(jīng)第三方檢測(cè)各污染物排放濃度均顯著低于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)中二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。