羅西停， 黃傳奇， 楊文紹， 丁云杰,2

(1.浙江師范大學 杭州高等研究院，浙江 杭州 311231;2.中國科學院大連化學物理研究所 催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

我國石油資源相對匱乏，大力發(fā)展石油化工產(chǎn)品替代技術(shù)是我國能源技術(shù)的發(fā)展趨勢和戰(zhàn)略性任務，近年來，合成氣一步法合成混合醇成為合成氣轉(zhuǎn)化研究的熱點[1-2]．由于混合醇特別是高碳醇市場需求量大且單位產(chǎn)值高、附加值大、應用范圍廣闊，煤經(jīng)合成氣一步法制混合醇特別是高碳醇被認為是一條非常具有經(jīng)濟性的煤化工路線[3]．有研究者發(fā)現(xiàn)了合成氣通過活性炭負載的Co基催化劑(Co/AC)直接制高碳混合醇聯(lián)產(chǎn)油品的新路徑[4-7]．經(jīng)過多年發(fā)展，世界首例基于活性炭負載的Co基催化劑技術(shù)的合成氣一步制高碳醇萬噸級工業(yè)實驗已于2019年11月完成并通過科技成果鑒定，證明了這一路徑在科學研究和經(jīng)濟發(fā)展方面的競爭力[8-15]．

活性炭負載Co基催化劑經(jīng)合成氣反應后，催化劑中除了含金屬性Co之外，還有Co2C生成，反應條件下形成的Co-Co2C復合納米粒子是催化合成氣生成高碳醇的活性相[12-14]．作為負載型納米粒子催化劑，活性組分納米粒子的尺寸分布是影響催化劑整體活性的重要因素，研究負載金屬納米粒子的長大和燒結(jié)的問題時發(fā)現(xiàn)，在導致燒結(jié)發(fā)生的Ostwald熟化機制中，載體表面會有組成納米粒子的金屬原子單體存在[16]．不同尺寸粒子周圍金屬原子單體化學勢不同是粒子尺寸演化的驅(qū)動力．在實際反應過程中，載體表面金屬原子單體或金屬絡合物單體的穩(wěn)定性受兩方面因素的影響：一是載體表面吸附位點對金屬原子或絡合物單體的結(jié)合強度；二是反應條件溫度和壓力決定了與金屬絡合的氣氛分子的化學勢，進而影響金屬絡合物的形成自由能[16-17]．焦桂萍[18]在研究La/Zr助劑改性的Co/AC催化劑時觀察到，經(jīng)過合成氣反應之后，金屬Co晶粒的尺寸會有一定程度的變大，根據(jù)納米粒子熟化機制，在合成氣反應過程中，活性炭載體表面將會有動態(tài)形成的Co原子或者Co跟一定數(shù)目的CO結(jié)合成的羰基鈷絡合物(Co(CO)x)存在．

在Co/AC催化劑體系中，載體活性炭由不定尺寸的六元環(huán)網(wǎng)狀片段組成，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積[6]．活性炭的不定形六元環(huán)網(wǎng)狀片段結(jié)構(gòu)使其具有豐富的空位和邊界等缺陷位，同時片段邊界位置上含有多種含氧基團(羥基、羧基、羰基、取代O原子等)[19-20]，這些缺陷和活性基團有可能是吸附Co或Co(CO)x的活性位點．Co/AC催化劑催化合成氣制高碳醇的典型反應條件為220 ℃和3 MPa(n(H2)/n(CO)=2/1)[8-9]，此條件下往往難以通過實驗表征手段對反應過程中形成的動態(tài)物種進行直接表征．為了考察反應條件下Co/AC催化劑表面Co原子單體和Co(CO)x單體的存在性，在本工作中利用密度泛函理論(DFT)計算研究Co原子和Co(CO)x在活性炭表面多種活性位點上的熱力學穩(wěn)定性．通過考察原子Co及與多個CO絡合的Co羰基絡合物在活性炭碳環(huán)平面、平面邊界和邊界上含氧活性基團周圍的吸附構(gòu)型，對比各個吸附構(gòu)型的形成吉布斯自由能隨CO溫度壓力條件的變化，將得到不同條件下活性炭表面各位點上Co物種的穩(wěn)定形態(tài)．

1 計算方法

合成氣中的CO能與金屬原子結(jié)合形成金屬羰基絡合物，活性炭表面的羰基鈷物種(Co(CO)x/AC)相對于體相金屬鈷的形成能為

ΔfE[Co(CO)x/AC]=E[Co(CO)x/AC]-E[Co]-E[AC]-x×E[CO].

(1)

式(1)中：E[Co(CO)x/AC]，E[Co]，E[AC]，E[CO]分別為表面羰基鈷物種、體相金屬Co、活性炭和CO的DFT計算能量．當考慮反應條件，即氣氛CO的溫度和壓力時，Co(CO)x/AC的熱力學穩(wěn)定性由相對于HCP體相金屬Co的形成自由能決定，當形成自由能ΔfG[Co(CO)x/AC]小于0時，對應的物種具有熱力學穩(wěn)定性：

ΔfG[Co(CO)x/AC]=E[Co(CO)x/AC]-E[Co]-E[AC]-x×μ[CO].

(2)

式(2)中：μ[CO]為CO的化學勢，它與CO的溫度T和壓力p有關(guān)，即

μ[CO](T,p)=E[CO]+Δμ[CO](T,p0)+kTln(p/p0).

(3)

式(3)中：p0為標準壓力；k為Boltzmann常數(shù)；Δμ[CO](T,p0)通過熱力學表查得[21-22]．

在本工作中，從單層周期性六元碳環(huán)石墨結(jié)構(gòu)出發(fā)構(gòu)建活性炭模型，如圖1a所示．用4×3的石墨超晶胞模擬具有大范圍完整碳環(huán)平面結(jié)構(gòu)的活性炭(AC)，當碳環(huán)平面面內(nèi)缺失碳原子時形成碳空位缺陷(Cv)，如圖1b所示．活性炭由大量網(wǎng)狀條帶片段構(gòu)成，分別考慮了2種典型的條帶邊界，即圖2a和圖2d分別表示的鋸齒狀(zig-zag,Z)邊界和扶椅狀(armchair,A)邊界，灰色、紅色和白色球分別表示C，O和H．在2種邊界上考察了有可能與Co或Co(CO)x結(jié)合的2種典型含氧基團，即邊界氧原子(Oa)、邊界取代氧原子(Os)．所有模型中碳環(huán)平面之間以1.6 nm厚度的真空層間隔．

a：活性炭完整碳環(huán)平面；b：活性炭碳環(huán)平面面內(nèi)C空位

a～c：鋸齒狀邊界及邊界上的含氧基團；d～f：扶椅狀邊界及邊界上的含氧基團

密度泛函理論計算利用基于投影綴加平面波(PAW)方法[23-24]的VASP[25-26]軟件包完成，電子的交換關(guān)聯(lián)作用采用考慮van der Waals作用的optB86b-vdW泛函[27-28]來描述．經(jīng)過收斂性測試，K空間布里淵區(qū)積分網(wǎng)格采用(2×1×1)，平面波基組的截斷能為400 eV，原子位置的所有自由度均放開弛豫至每個原子的受力小于0.20 eV/nm．

2 結(jié)果與討論

2.1 完整碳環(huán)平面(AC)和面內(nèi)碳空位(AC-Cv)

首先考察了大范圍碳環(huán)平面結(jié)構(gòu)AC上Co原子和Co(CO)x的穩(wěn)定性，藍色、灰色、紅色和白色球分別表示Co，C，O和H，其優(yōu)化后的構(gòu)型如圖3a～3d所示．單個Co原子在碳環(huán)平面上較穩(wěn)定的吸附位點在六元環(huán)中心，由于碳原子自身形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，大范圍碳環(huán)平面結(jié)構(gòu)對Co的結(jié)合較弱，AC表面Co原子相對于HCP體相金屬Co的形成能為3.91 eV(形成能和形成自由能的詳細數(shù)值列于表1)，表明這種結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定．CO與Co的絡合能顯著提高Co物種在AC表面的穩(wěn)定性，如圖3b～3d所示，在與AC表面成鍵的基礎上，經(jīng)過考察，Co能與至多3個CO絡合．單個CO與Co絡合時在AC表面的吸附位點也在六元環(huán)的中心，在Co(CO)2/AC和Co(CO)3/AC的構(gòu)型中，Co與AC表面的結(jié)合位置為C原子頂位，在Co(CO)3/AC中，與Co成鍵的原子呈四面體結(jié)構(gòu)．在標準溫度和壓力條件下，AC表面從單羰基Co到三羰基Co物種的形成自由能從1.79 eV降至-0.15 eV(見表1)．

a～d：AC；e～h：AC-Cv

表1 活性炭不同位點上Co(CO)x物種的形成能ΔfE和形成自由能ΔfG 單位:eV

考慮溫度變化的影響，圖4a中畫出了標準壓力下AC表面不同Co物種的形成自由能隨CO化學勢Δμ[CO]的變化關(guān)系．對比圖4a中幾條線，在Δμ[CO]由低到高的范圍內(nèi)，所考察的Co物種中能穩(wěn)定存在的只有Co(CO)3/AC，存在條件為Δμ[CO]>-0.57 eV，在此條件之外，表面Co物種相比于體相金屬Co均是不穩(wěn)定的．同時考慮溫度和壓力的影響，在圖4b中畫出了AC表面不同Co物種的形成自由能等值線，其中紅色和灰色區(qū)域的交界線對應于圖4a中紅線與橫虛線交點的形成自由能值(-0.57 eV)．在圖4b中，紅色區(qū)域和灰色區(qū)域所代表的熱力學條件范圍內(nèi)，Co(CO)3/AC和體相金屬Co分別是最穩(wěn)定的相．CO的化學勢隨溫度降低或壓力升高而增大，CO化學勢增大有利于Co(CO)x/AC形成自由能的降低，即低溫高壓有利于Co(CO)xAC形成，因此，圖4b中Co(CO)3/AC穩(wěn)定存在于低溫高壓條件區(qū)域．合成氣制高碳醇的典型反應條件為220 ℃，合成氣壓力3 MPa，其中n(H2)/n(CO)=2/1，對比圖4b發(fā)現(xiàn)，這個條件位于圖中灰色區(qū)域內(nèi)，意味著在此條件下，活性炭載體最一般的位點(碳環(huán)平面)上不易形成Co原子或羰基鈷物種．

Co原子和Co(CO)x在活性炭碳環(huán)平面上的C空位AC-Cv處形成能都比較低(-2.38～-4.96 eV)，圖3e～3h顯示了Co物種在AC-Cv上形成的構(gòu)型，與表面成鍵時Co均位于C空位正上方與空位周圍3個C原子成鍵．同AC上的情形一樣，在與AC-Cv表面成鍵的基礎上，Co至多能與3個CO絡合．考慮溫度和壓力的影響，圖4d中藍色區(qū)域顯示(CO化學勢高于-1.25 eV)，在很寬的溫度壓力范圍內(nèi)，Co(CO)2/AC-Cv是最穩(wěn)定的表面Co物種，合成氣反應條件也位于這一區(qū)域，CO易與Co在此處形成雙羰基Co表面物種．Co(CO)/AC-Cv和Co/AC-Cv分別在CO化學勢位于-1.31～-1.25 eV和低于-1.31 eV時存在，對應于較高的溫度或較低的壓力條件．結(jié)果表明，AC-Cv是一種較活潑的缺陷，如果催化劑在制備或者處理過程中產(chǎn)生此種缺陷，將有利于表面鈷羰基物種的形成．

a～b：AC；c～d：AC-Cv

2.2 帶狀邊界(AC-edge)

考察了活性炭2種條帶邊界(即AC-edge(Z)和AC-edge(A))上Co和Co(CO)x的形成情況．如圖5所示，Co與AC-edge(Z)的結(jié)合位置在邊界上相鄰的C之間并稍微偏離活性炭條帶平面，與3個C原子成鍵，當有1個CO分子絡合時，Co與表面的結(jié)合位置不變．吸附的Co至多與3個CO絡合，當有多于1個CO與Co絡合時，Co的結(jié)合位置位與活性炭條帶在一個面內(nèi)．在AC-edge(A)邊界上Co和Co(CO)x與C的結(jié)合位置位于邊界最外側(cè)次近鄰的2個C原子之間．2種條帶邊界對Co的結(jié)合能力要強于碳環(huán)平面位置，AC-edge(Z)對Co的結(jié)合能力更強，Co/AC-edge(Z)和Co/AC-edge(A)的形成能分別為-0.04 eV和1.76 eV．在標準溫度壓力下，Co(CO)x/AC-edge(Z)的形成自由能為-0.94 eV至-3.61 eV，表明在此壓力下，AC-Edge(Z)上的Co物種均比體相Co更穩(wěn)定．

a～d：AC-edge(Z)；e～h：AC-edge(A)

在圖6所考察的溫度壓力范圍內(nèi)，均有穩(wěn)定的表面Co物種存在，CO的條件從高壓低溫到低壓高溫變化時，AC-edge(Z)上最穩(wěn)定的Co物種依次為Co(CO)3/AC-edge(Z)，Co(CO)2/AC-edge(Z)和Co/AC-edge(Z)，對應的CO化學勢范圍分別為大于-1.18 eV，-1.99 eV～-1.18 eV和小于-1.99 eV．AC-edge(A)的活性低于AC-edge(Z)，在所考察的溫度壓力范圍內(nèi)，如圖6c～6d所示，需要3個CO與Co絡合才能將Co穩(wěn)定在AC-edge(A)邊界上，低壓高溫區(qū)域內(nèi)Co(CO)3/AC-edge(A)是穩(wěn)定的，在CO的化學勢低于-1.24 eV時，體相金屬Co比表面Co物種更穩(wěn)定．活性炭的微晶片段結(jié)構(gòu)意味著條帶邊界是除了碳環(huán)平面位點外較豐富的活性位置，在易實現(xiàn)的溫度壓力條件下(如合成氣反應條件)，AC-edge(Z)和AC-edge(A)上均易形成表面Co原子或者表面羰基鈷物種．

a～b：AC-edge(Z)；c～d：AC-edge(A)

2.3 邊界氧原子(AC-Oa)

邊界氧原子可與它鍵連的邊界碳原子一起被看作是羰基，圖7a～7d和7e～7h分別考察了AC-edge(Z)和AC-edge(A)邊界上的附著氧原子(AC-Oa(Z)和AC-Oa(A))上Co物種的形成情況．計算表明，AC-Oa(Z)并不是很活潑，在形成Co/AC-Oa(Z)和Co(CO)x/AC-Oa(Z)的過程中，Co僅與O成鍵，Co物種的形成能與在AC上相近．羥基OH也是活性炭表面常見的基團，在研究中也嘗試對AC邊界上的羥基進行考察．結(jié)果表明，當羥基O原子與Co成鍵的時候，羥基OH鍵會斷裂，H原子遷移到鄰近的碳原子上，此時Co在邊界上的鍵合情況與AC-Oa(Z)和AC-Oa(A)相同．

a～d：AC-Oa(Z)；e～h：AC-Oa(A)

圖8a～圖8b顯示，當有CO的絡合作用時，藍色區(qū)域內(nèi)(CO的化學勢高于-1.70 eV)，能夠形成穩(wěn)定的Co(CO)2/AC-Oa(Z)，合成氣反應條件也在此區(qū)域內(nèi)．當CO的化學勢低于-1.70 eV時(對應于高溫或者低壓條件)，AC-Oa(Z)處的表面Co物種相對于體相Co都是不穩(wěn)定的．在AC-Oa(A)上Co能夠同時與位置相近的C和O成鍵，與Co的結(jié)合比在AC-Oa(Z)時強．通過圖8c對各物種穩(wěn)定性對比，在CO化學勢高于-1.14 eV時(見圖8d藍色區(qū)域)，能夠形成穩(wěn)定的Co(CO)2/AC-Oa(A)．在圖8b和8d的藍色區(qū)域內(nèi)，均包含合成氣反應的典型條件，表明在合成氣反應條件下，在活性炭載體表面存在邊界O時，形成的Co(CO)2都是熱力學有利的．

a～b：AC-Oa(Z)；c～d：AC-Oa(A)

2.4 邊界取代氧原子(AC-Os)

圖9所示為2種邊界上取代氧原子附近Co物種結(jié)構(gòu)．AC-Os(Z)上Co物種結(jié)合較弱，形成能與在碳環(huán)平面位置上情況類似．圖10a顯示，在CO化學勢低于-1.12 eV時，表面Co物種相對體相金屬Co是不穩(wěn)定的，在CO化學勢高于-1.12 eV時，在AC-Os(Z)附近能形成穩(wěn)定的Co(CO)2/AC-Os(Z)，對應于圖10b中藍色區(qū)域．AC-Os(A)對Co原子的結(jié)合也比較弱，但是對Co(CO)3的結(jié)合比AC-Os(Z)上稍強．圖10c顯示，在CO化學勢高于-0.98 eV時，形成的Co(CO)3/AC-Os(A)是穩(wěn)定的，同AC-Os(Z)上相似，在CO的化學勢較低時，所考察AC-Os(A)附近的表面Co物種都是不穩(wěn)定的．合成氣反應條件分別落在圖10b中的藍色區(qū)域和圖10d中的紅色區(qū)域，當活性炭中存在2種取代氧位點時，在此條件下能分別形成2種穩(wěn)定的表面羰基鈷物種．

a～d：AC-Os(Z)；e～h：AC-Os(A)

a～b：AC-Os(Z)；c～d：AC-Os(A)

3 結(jié) 論

利用基于第一性原理的理論計算考察了活性炭碳環(huán)平面、平面邊界和邊界上含氧基團上鈷原子,以及羰基鈷物種的形成熱力學，通過對比各個吸附構(gòu)型的形成吉布斯自由能隨CO溫度壓力條件的變化，得到不同條件下活性炭表面各位點上Co物種的穩(wěn)定形態(tài)．計算結(jié)果表明：活性炭表面不同位點上Co物種的穩(wěn)定性有顯著差異，CO的絡合能極大促進Co原子在表面的穩(wěn)定性，低溫高壓有利于Co羰基物種的穩(wěn)定．在典型的合成氣制高碳醇反應條件下，所考察的活性炭帶狀邊界、表面碳空位，以及含氧基團(邊界氧原子、邊界取代氧原子)位點上可以形成不同形式(Co或者Co(CO)x)的穩(wěn)定表面鈷物種，在活性炭一般的碳環(huán)平面位點上則不易形成穩(wěn)定的表面鈷物種．