穆柄臻,陳海龍,何 燕
(青島科技大學 機電工程學院,山東 青島 266100)
因具有優(yōu)異的物理性能和化學性能,橡膠作為一種具有非凡戰(zhàn)略地位的材料被廣泛應用于國防軍工、航空航天、交通運輸和日常生活等眾多領域。目前我國橡膠需求量約占全球橡膠需求量的1/3,是世界上最大的橡膠消費國[1-3]。要獲得性能優(yōu)異的橡膠制品,在膠料中添加補強劑是目前應用最廣泛的方法。碳納米管(CNTs)具有高強度、高熱導率和高電導率等特點[4-5],可作為膠料的優(yōu)良補強劑,為此,國內外學者針對CNTs/橡膠復合材料開展了大量的研究。
本文綜述CNTs的改性及CNTs/橡膠復合材料的制備與性能研究,分析CNTs/橡膠復合材料的發(fā)展前景和存在問題。
CNTs長徑比大,分子間存在較大的范德華力,在聚合物基體中易發(fā)生團聚,且化學惰性極強,難以與聚合物基體產(chǎn)生有效的界面作用。對CNTs進行改性,可提高其在橡膠基體中的分散性和界面結合性。
目前,CNTs的改性方法可分為共價鍵修飾和非共價鍵修飾[6-7]。共價鍵修飾是對CNTs進行氧化處理,使CNTs表面帶有羥基、羧基等功能基團,處理方法有酸處理法[8-10]、化學氧化法和電化學氧化法等[7,11-14];非共價鍵修飾常利用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺等包覆在CNTs表面以提高CNTs的分散性,或利用多巴胺、吡咯等以π-π鍵和氫鍵作用進行修飾[15]。
商贏雙[16]以氫氧化鈉作為催化劑,用二氟二苯甲酮修飾多壁CNTs,發(fā)現(xiàn)采用經(jīng)共價鍵修飾后的CNTs制備的復合材料強度增大,摩擦因數(shù)減小,表現(xiàn)出良好的耐磨性能。
Y.WANG等[17]通過化學方法在羧基化CNTs表面接枝一種溫敏性聚合物,使得改性CNTs對溫度反應靈敏,擴展了CNTs的應用領域。
共價鍵修飾會對CNTs結構造成嚴重破壞,目前越來越多的學者將非共價鍵修飾作為研究重點。劉盼等[18]使用非共價鍵修飾方法,用多巴胺作為改性劑對多壁CNTs改性,將改性CNTs加入天然膠乳中制備了改性CNTs/天然橡膠(NR)復合材料,并研究了其性能,CNTs改性前后在NR基體中的分散狀態(tài)如圖1所示。
圖1 CNTs改性前后在NR基體中的分散狀態(tài)Fig.1 Dispersion states of CNTs before and after modification in NR matrix
葛怡[19]用離子液體對多壁CNTs進行非共價鍵改性,將改性的CNTs加入天然膠乳中制備了改性CNTs/NR復合材料,并將其與未改性CNTs/NR復合材料進行了性能比較。結果表明,改性CNTs在NR基體中分散更均勻,改性CNTs/NR復合材料的力學性能提升,儲能模量和損耗模量增大。
韓霄[20]用溶膠凝膠法制備二氧化硅包覆的改性CNTs,將其添加到甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)中制備了介電MVQ膠料,并將其與添加未改性CNTs制備的介電MVQ膠料進行了微觀結構和宏觀性能的比較。結果表明,二氧化硅包覆的改性CNTs在MVQ基體中分散性更好,與MVQ基體的界面結合更強。
綜上所述,改性CNTs在橡膠基體中的分散效果更好,與橡膠基體的界面結合更強,膠料的物理性能更優(yōu)異。
CNTs/橡膠復合材料的性能除了與CNTs及橡膠基體有關外,其制備方法也至關重要,因此合理選擇CNTs/橡膠復合材料的制備方法成為國內外學者的研究重點。目前,CNTs/橡膠復合材料的制備方法有機械共混法、熔融共混法、溶液共混法、噴霧干燥法、膠乳共混法和淤漿共混法。
機械共混法,即使用開煉機或密煉機,通過機械力的作用對橡膠材料施加拉伸和剪切作用力,使橡膠基體產(chǎn)生斷裂、破碎、流動,甚至打破橡膠分子結構,同時機械力使配合劑分散均勻,從而使配合劑更好地與橡膠基體形成網(wǎng)絡結構,提高膠料的性能[21-22]。
周友磊[23]使用機械共混法和溶液共混法制備了碳材料/氟硅橡膠復合材料,研究了兩種制備方法對CNTs分散性的影響,從而獲得綜合性能更為優(yōu)異的氟硅橡膠復合材料。
岳紀玲[24]采用機械共混法制備了CNTs/NR復合材料,研究了CNTs對復合材料動態(tài)疲勞性能及耐磨性能的影響,發(fā)現(xiàn)相較于炭黑/NR復合材料,CNTs/NR復合材料的耐疲勞性能和耐磨性能更好,但是CNTs用量需要嚴格調配。
機械共混法具有生產(chǎn)規(guī)模大、可操作性強、工藝流程較為簡單的優(yōu)勢,是橡膠行業(yè)中最傳統(tǒng)、應用最廣泛的混煉工藝。機械共混法的缺點是:(1)前期需對橡膠塊進行切割處理,切塊不規(guī)范將影響后期加工;(2)作業(yè)時間長,機械設備能耗高;(3)CNTs在橡膠中難以均勻分散。
熔融共混法,即將橡膠材料加熱至其流動溫度以上,利用橡膠材料在熔融狀態(tài)下的流動性與CNTs混合,形成復合材料[25]。
P.VERGE等[26]采用熔融共混法制備了CNTs/丁腈橡膠(NBR)復合材料,研究了NBR的丙烯腈含量對接枝CNTs數(shù)量的影響。結果表明,隨著NBR的丙烯腈含量的增大,CNTs表面接枝聚合物的速率增大。
R.SOUNDARARAJ等[27]使用熔融共混法制備了功能化多壁CNTs/炭黑/NR納米復合材料,并對其形態(tài)和力學性能進行了分析。結果表明,與炭黑/NR復合材料相比,CNTs部分替代炭黑制備的CNTs/炭黑復合材料具有更加優(yōu)異的力學性能。
N.N.B.MOHAMMAD等[28]使用熔融共混法將CNTs與NR混合,系統(tǒng)研究了CNTs/NR納米復合材料的流變性能與CNTs含量的關系。流變學分析表明,與未添加CNTs的天然橡膠膠料相比,CNTs/NR復合材料的損耗模量有所提高。
熔融共混法具有一系列優(yōu)點:(1)工藝流程簡單,操作便捷;(2)可以更大程度地發(fā)揮外部機械力作用,提高CNTs的分散性;(3)不需要去除溶劑,減少了工藝流程。但熔融共混法也存在一些缺點:(1)需根據(jù)不同復合材料的熔點設置不同的工藝溫度;(2)高溫操作具有危險性;(3)部分復合材料粘性大,熔融狀態(tài)下流動性差,無法實現(xiàn)填料的均勻分散。
溶液共混法,即將CNTs在溶液中超聲解纏,在有機溶劑中與橡膠混合,混合物干燥后即得母膠,將母膠與其他配合劑混煉即得橡膠復合材料[29-30]。
賈承赟等[30]以NBR為基體,丙酮為溶劑,采用溶液共混法制備了多壁CNTs/NBR復合材料。試驗結果顯示,CNTs/NBR復合材料的滑動性能和耐磨性能好。
G.SUI等[31]以甲苯為溶劑,通過溶液共混法制備了CNTs/NR復合材料,并對其進行交聯(lián)動力學研究。結果顯示,CNTs提高了復合材料的活化能,因此復合材料的硫化需要更多的熱量。
L.H.WANG等[32]以己烷為溶劑,使用溶液共混法,制備了CNTs/硅橡膠復合材料。研究了不同CNTs含量的復合材料的壓阻率。結果表明,CNTs/硅橡膠復合材料的壓阻率穩(wěn)定,適宜作為柔性壓力傳感器的敏感材料。
H.YANG等[33]使用溶液共混法,即將CNTs等填料加入四氫呋喃中攪拌分散,隨后與硅橡膠混合,再經(jīng)過干燥、混煉等工序制得CNTs/硅橡膠復合材料,并研究了其導電性能。分析認為,納米填料粒子的均勻分布和CNTs與石墨烯之間形成的橋接結構使填料的滲閾值減小,復合材料的電阻響應更好。
溶液共混法在液相條件下進行CNTs與橡膠的混合,可以更好地實現(xiàn)CNTs的分散,提高CNTs/橡膠復合材料的性能。此方法也有一定缺點:(1)不易制備高填充量的復合材料;(2)不易去除溶劑,處理不當會造成環(huán)境污染;(3)所需溶劑種類多且價格昂貴;(4)易出現(xiàn)CNTs自然沉降;(5)混合工藝參數(shù)對復合材料最終性能有強影響,需嚴格控制混合時間、速度和溶劑配比等。
噴霧干燥法的主要設備是噴霧干燥機,其工作原理是空氣經(jīng)過濾和加熱后呈螺旋狀均勻進入干燥器,料液經(jīng)料液塔體頂部的高速離心霧化器噴出而形成極細微的霧狀小液滴,小液滴與高溫輥或熱空氣流接觸,在極短的時間內干燥為成品[34]。
噴霧干燥工藝分為3步:第1步,利用高速旋轉技術或高壓氣流將物料霧化成微小液滴;第2步,小液滴與高溫輥或熱空氣流接觸,瞬間汽化完成干燥;第3步,干燥成品與熱空氣分離后收集[35]。CNTs/橡膠復合材料的噴霧干燥制備方法為:將CNTs與其他橡膠填料一起研磨并加水混合分散成懸浮液,將懸浮液與膠乳混合,混合液通過噴霧干燥機霧化,霧化后液滴接觸高溫輥,在高溫輥上瞬間實現(xiàn)干燥而形成橡膠薄膜,通過輥筒的連續(xù)轉動將橡膠層堆積,到達一定厚度后取出。
周湘文等[36-37]將制備的CNTs懸浮液與丁苯膠乳混合后,使用噴霧干燥法制備了CNTs/丁苯橡膠(SBR)復合材料,對其進行電性能和熱性能研究,結果表明CNTs/SBR復合材料的導電性能和熱穩(wěn)定性好。
噴霧干燥法的優(yōu)點:(1)混煉時間短,生產(chǎn)效率高;(2)填料分散效果好,產(chǎn)品性能更優(yōu)。噴霧干燥法的缺點:(1)設備規(guī)模大;(2)噴霧干燥時物料容易粘在干燥塔上。
膠乳共混法是針對具有膠乳形態(tài)的NR和部分合成橡膠的濕法混煉方法,即將納米填料與膠乳混合,通過機械攪拌等作用,使填料在膠乳中均勻分散,然后加入絮凝劑絮凝,絮凝物干燥后即為母膠,將母膠與其他配合劑混煉后即得橡膠復合材料[38-39]。
對于CNTs/橡膠復合材料,先通過超聲攪拌使CNTs在含有表面活性劑的水中均勻分散而獲得CNTs溶液,再在膠乳中加入甲酸、氯化鈣等絮凝劑和CNTs溶液,經(jīng)過絮凝、干燥后得到母膠,將母膠與防老劑、促進劑等小料混煉后制成CNTs/橡膠復合材料。
Z.PENG等[40]采用膠乳共混法制備功能化多壁CNTs/NR復合材料,并研究了復合材料的分散狀態(tài)和物理性能。結果顯示,CNTs的表面功能化使得其在NR基體中呈現(xiàn)更好的分散狀態(tài),從而使復合材料的拉伸強度和熱穩(wěn)定性得到顯著提高。
S.BHATTACHARYYA等[41]將羧基化多壁CNTs作為補強劑,采用膠乳共混法制備了CNTs/NR復合材料。試驗結果表明,用膠乳共混法可以大幅度改善CNTs的團聚問題。
J.I.GUMEDE等[42]通過膠乳共混法制備了單壁CNTs/再生橡膠/NR復合材料,對復合材料的性能進行了測試。結果表明,加入CNTs可以顯著改善復合材料的性能和可利用性。
膠乳共混法優(yōu)點在于:(1)更好地實現(xiàn)CNTs在橡膠基體中的均勻分散;(2)填料及橡膠處于液相,減少了粉塵污染,更環(huán)保;(3)能耗低,相比其他方法更節(jié)能;(4)相比溶液共混法,不再使用單一有機溶劑,解決了溶劑選擇、廢液處理困難等問題。膠乳共混法的缺點有:(1)適用范圍窄,僅針對具有膠乳形態(tài)的NR和部分合成橡膠;(2)雖然可以使CNTs的分散性得到改善,但依然存在團聚問題;(3)天然膠乳與CNTs混合后會出現(xiàn)CNTs自然沉降、母膠中CNTs分散性較差的問題。
何燕等[43]提出了一種CNTs/NR復合材料的新制備方法,即先通過添加表面活性劑和粉末狀小料增大膠乳的粘稠度,再將CNTs分量多次加到天然膠乳中,形成類似淤漿的混合物,混合物干燥后與其他配合劑混煉,即制得CNTs/NR復合材料,該方法稱為淤漿共混法。此方法中,CNTs在淤泥狀態(tài)的膠乳中可以更好地分散,有效地減少了CNTs的團聚。
CNTs網(wǎng)格主要由C—C鍵構成,所以CNTs具有極高的強度和剛度。另外,CNTs為中空的結構,在外力作用下首先產(chǎn)生直徑或體積的變化,不會直接出現(xiàn)脆斷現(xiàn)象。CNTs用作復合材料的補強劑能有效承受應力傳遞,使復合材料在強度、彈性和耐疲勞性能等方面得到不同程度的改善。
楊前勇等[44]采用機械共混法制備單壁CNTs/丁基橡膠復合材料,發(fā)現(xiàn)隨著CNTs用量的增大,更多的橡膠分子鏈聚集吸附其上,使得復合材料的硬度逐漸增大,抵抗外力變形的能力增強;當CNTs用量為2份時復合材料的拉伸強度最大。
白彥江等[45]用不同長徑比的多壁陣列CNTs替代部分炭黑,制備了CNTs/炭黑/NR復合材料,研究了復合材料的加工性能和靜態(tài)力學性能。結果表明:增大CNTs的長徑比和用量,可減少復合材料的硫化返原現(xiàn)象,提高加工安全性;CNTs具有納米增強效應,提高了復合材料的靜態(tài)力學性能。
李麗霞等[46]采用不同長徑比的多壁CNTs部分替代炭黑制備了CNTs/炭黑/NR復合材料。研究發(fā)現(xiàn):相較于炭黑/NR復合材料,CNTs/炭黑/NR復合材料的拉伸強度提升4%~10%;隨著CNTs長徑比的增大,CNTs/炭黑/NR復合材料的拉伸強度呈上升趨勢,出現(xiàn)了CNTs的納米增強效應。
秦穎等[47]研究了改性CNTs/三元乙丙橡膠復合材料的性能。結果表明:隨著改性CNTs用量的增大,復合材料的拉伸強度先增大后減??;改性CNTs用量為6份時,復合材料的交聯(lián)密度最大,形成的網(wǎng)絡結構最穩(wěn)定,拉伸強度最大。
袁兆奎等[48]研究了CNTs/NBR復合材料的性能。結果表明:CNTs用量適當時,CNTs極大的長徑比將橡膠分子鏈連接起來,增強了交聯(lián)作用,復合材料的拉伸強度和撕裂強度大幅提升;CNTs用量超過8份時,CNTs團聚效應增強,此時形成的網(wǎng)絡結構限制了分子鏈的運動,復合材料的拉伸強度和撕裂強度下降。
CNTs具有極大的軸向熱導率,常用于提高聚合物材料的導熱性能,在高熱流密度電子器件、集成電路以及綠色輪胎等產(chǎn)品中具有顯著的應用價值。為此,國內外學者針對CNTs提高聚合物材料的導熱性能開展了大量的研究。
袁兆奎等[48]對CNTs/NBR復合材料的研究發(fā)現(xiàn),CNTs用量較大時,CNTs之間可以相互作用,形成導熱網(wǎng)鏈[49],從而使復合材料的熱導率逐漸增大。
戶婷婷等[50]用單寧酸改性CNTs,通過乳液共混法制備了改性CNTs/羧基NBR導熱復合材料。研究發(fā)現(xiàn):改性CNTs均勻分散在羧基NBR基體中,形成良好的導熱通道和導熱網(wǎng)絡,降低了填料-橡膠的界面熱阻;相比羧基NBR膠料,CNTs/羧基NBR復合材料的熱導率更大。
林嘉隆[51]制備了長徑CNTs/氧化鋁/硅橡膠復合材料,研究其導熱性能。結果表明,CNTs/氧化鋁/硅橡膠復合材料的熱導率明顯較大。分析認為,一方面CNTs本身具有很大的熱導率,另一方面CNTs所形成的導熱通道和導熱網(wǎng)絡提高了熱量在硅橡膠基體中的傳遞效率。
高江姍[52]采用不同長徑比和比表面積的CNTs制備了CNTs/炭黑/NR/順丁橡膠復合材料,對其進行了導熱性能試驗。結果表明,CNTs的長徑比和比表面積越大,復合材料的導熱性能越好。
導電橡膠在具有良好導電性能的同時具有高彈性,被廣泛應用于電磁屏蔽、吸波和傳感等領域[53]。目前,碳系導電填料由于其優(yōu)異的導電性能,常常作為導電填料的首選,其中CNTs由于其大長徑比和離域大π鍵的存在,與其他填料協(xié)同作用,可以在橡膠基體中形成遠程的導電通路和完善的導電網(wǎng)絡,提高橡膠制品的導電性能。
趙柔[54]采用CNTs和膨脹石墨作為填料制備了CNTs/膨脹石墨/羧基NBR復合材料,試驗發(fā)現(xiàn)兩種填料產(chǎn)生了協(xié)同作用,其復合材料的電導率顯著提高;采用CNTs和炭黑作為填料制備了CNTs/炭黑/MVQ復合材料,試驗發(fā)現(xiàn)在拉伸作用下單種填料的復合材料的電阻變化較大,導電性能不穩(wěn)定,兩種填料具有協(xié)同作用,其復合材料內部形成雙網(wǎng)絡結構,在拉伸作用下復合材料的電阻變化較小,導電性能穩(wěn)定。
熊俊彬[55]通過多種方法制備了CNTs/低熔點合金/氟橡膠復合材料,研究CNTs和Sn42Bi58合金(錫的質量分數(shù)是42%,鉍的質量分數(shù)是58%)對復合材料電性能的影響。結果表明:在CNTs與Sn42Bi58合金協(xié)同作用下,復合材料的體積電阻率明顯減?。籆NTs提高了復合材料的耐高溫性能和耐腐蝕性能。
許圖遠[56]對比改性CNTs/NR復合材料與CNTs/NR復合材料發(fā)現(xiàn),改性CNTs/NR復合材料具有更明顯的導電逾滲現(xiàn)象。分析認為,改性CNTs在NR基體中分散更均勻,其形成更穩(wěn)定、更完整的導電網(wǎng)絡,使得復合材料的電阻下降明顯。
A.KRAINOI等[57]加入不同用量CNTs制備了CNTs/環(huán)氧化NR復合材料,并對其導電性能進行了研究。根據(jù)滲流理論研究發(fā)現(xiàn):復合材料具有三維網(wǎng)絡結構;CNTs用量為3份時復合材料的介電常數(shù)和電導率顯著增大;CNTs用量過大會引起CNTs團聚,隨著應變的增大,復合材料的電導率減小。
憑借CNTs優(yōu)異的力學性能、導熱性能和導電性能,CNTs/橡膠復合材料具有極高的應用價值。但由于CNTs具有易團聚、惰性強的缺點,極大地限制了其性能的發(fā)揮。CNTs/橡膠復合材料目前在以下幾個方面可以進行更深入的研究。
(1)優(yōu)化CNTs改性方法。對CNTs進行改性,是解決其易團聚和強惰性的有效方法。目前CNTs的改性大多停留在實驗室階段,難以實現(xiàn)大規(guī)模應用;強酸強堿等氧化處理方式雖可以大規(guī)模應用,但會破壞CNTs結構。要使CNTs具有更廣闊的應用前景,尋找一種可大規(guī)模應用且較大程度保留CNTs優(yōu)異結構的改性方法必不可少。
(2)CNTs/橡膠復合材料完整生產(chǎn)線及配套設備的大規(guī)模應用。目前CNTs/橡膠復合材料制備方法多種多樣且均具備規(guī)?;a(chǎn)的可能性,但是由于每種方法優(yōu)缺點明顯加之技術尚不成熟,目前市場上并無完整生產(chǎn)線和配套設備的大規(guī)模應用,因此研發(fā)規(guī)?;a(chǎn)CNTs/橡膠復合材料的方法和設備已是必然趨勢。
(3)CNTs導向的一致性。CNTs作為一維納米材料,其沿管壁方向的力學性能、導電性能、導熱性能優(yōu)勢明顯,但實際應用中難以保證其在橡膠基體中的導向一致性,因此如何實現(xiàn)CNTs導向的一致性仍需要深入研究。