樊艷艷，李志輝，魏 浩

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司 國(guó)家橡膠密封制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西 咸陽(yáng) 712023）

高分子材料在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其物理性能和化學(xué)性能逐漸變差，最后喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象就是老化[1-3]。在不同的環(huán)境中，引起高分子材料老化的因素不同，常見(jiàn)的老化因素有溫度、濕度、光照、水和鹽霧等[4-6]。在沿海地區(qū)，由于酸性鹽霧的作用，裝備的金屬材料表面經(jīng)常出現(xiàn)明顯的銹蝕[7-8]，而橡膠材料在裝備中使用較多，其是否具有較好的酸性鹽霧環(huán)境適應(yīng)性，必將受到關(guān)注。

在海洋大氣環(huán)境中，高分子材料的老化機(jī)理如下：首先，鹽霧微粒沉降并附著在高分子材料表面，其迅速吸潮溶解成氯化鈉水溶液；在一定的溫度和濕度條件下，溶液中的氯離子通過(guò)高分子材料的微孔逐步滲透到材料內(nèi)部，從而引起高分子材料老化[9-10]；同時(shí)，高溫下水（汽）對(duì)高分子材料具有一定的滲透能力[11-12]，在熱的作用下，這種滲透能力更強(qiáng)，能夠滲透到高分子材料體系內(nèi)部，并積累起來(lái)形成水泡，從而降低分子間的相互作用，導(dǎo)致高分子材料老化。

本工作針對(duì)海洋大氣中的濕熱鹽霧環(huán)境，研究其對(duì)硅橡膠老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試樣和儀器

材料：甲基乙烯基硅橡膠（硅橡膠）混煉膠，牌號(hào)G50，西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司產(chǎn)品。

試樣：2型啞鈴狀硫化膠試樣用于拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的測(cè)試，Φ13×6.3 mm圓柱體硫化膠試樣用于壓縮永久變形的測(cè)試。

儀器：SDJ001F型可編程高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱，重慶英博實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；ATLAS 2000型鹽霧試驗(yàn)箱，美國(guó)Atlas材料檢測(cè)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；CMT4203型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；XUT-Ⅲ型橡膠厚度計(jì)，營(yíng)口市新興試驗(yàn)機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容和測(cè)試方法

1.2.1 試驗(yàn)內(nèi)容

海洋大氣中含有大量的水汽和鹽霧微粒，研究[13-14]發(fā)現(xiàn)，相對(duì)濕度對(duì)硅橡膠老化性能有明顯的影響。本研究分析在熱空氣（空氣）、純水（水）、人工海水（海水）、濕熱（90%相對(duì)濕度）和濕熱鹽霧（90%相對(duì)濕度+5%鹽霧）5種環(huán)境中硅橡膠的老化性能。

本研究測(cè)試的硅橡膠性能為拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形。其中用于拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率硅橡膠測(cè)試的試樣垂直懸掛于相應(yīng)介質(zhì)中，在老化過(guò)程中不受力；用于壓縮永久變形測(cè)試的試樣在相應(yīng)介質(zhì)中壓縮（壓縮率為25%）放置。

1.2.2 測(cè)試方法

按GJB 150.11A—2009方法進(jìn)行濕熱鹽霧老化試驗(yàn)，其中鹽溶液的氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05，pH值為6.5～7.2。為加快材料的老化速率，縮短試驗(yàn)時(shí)間，鹽霧試驗(yàn)箱的溫度為60 ℃，相對(duì)濕度為90%，鹽霧沉降量為0.25 L·（m2·h）-1。在試驗(yàn)過(guò)程中，試樣先在濕熱鹽霧環(huán)境中暴露24 h，然后干燥24 h，這兩部分構(gòu)成一個(gè)試驗(yàn)循環(huán)。

按GJB 150.9A—2009方法進(jìn)行濕熱老化試驗(yàn)，濕熱試驗(yàn)箱的溫度為60 ℃，相對(duì)濕度為90%。

按GB/T 3512—2014方法進(jìn)行空氣中老化試驗(yàn)，按照GB/T 1690—2010方法進(jìn)行水和海水中老化試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度均為60 ℃，水和海水老化試驗(yàn)的試樣完全浸入水和海水中。

2 結(jié)果與討論

硅橡膠在不同介質(zhì)中老化10和28 d的拉伸強(qiáng)度分別如表1和2所示，在不同介質(zhì)中老化10和28 d的拉斷伸長(zhǎng)率分別如表3和4所示。

表3 硅橡膠在不同介質(zhì)中老化10 d的拉斷伸長(zhǎng)率Tab.3 Elongations at break of silicone rubber aged for 10 days in different media %

從表1—4可以看出，硅橡膠在空氣、水、海水、濕熱和濕熱鹽霧中老化10和28 d后，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的差異不大，考慮到試樣差異導(dǎo)致的測(cè)試值波動(dòng)，可以認(rèn)為在這幾種老化條件下測(cè)試結(jié)果無(wú)差異。

表1 硅橡膠在不同介質(zhì)中老化10 d的拉伸強(qiáng)度Tab.1 Tensile strengths of silicone rubber aged for 10 days in different media MPa

硅橡膠在不同介質(zhì)中老化10和28 d的壓縮永久變形分別如表5和6所示。

從表5和6可以看出，硅橡膠在空氣、水、海水、濕熱和濕熱鹽霧中老化10和28 d后，壓縮永久變形有較大的差異。其中老化28 d后，硅橡膠在空氣中老化的壓縮永久變形最小，在濕熱和濕熱鹽霧中老化的壓縮永久變形次之，在水和海水中老化的壓縮永久變形較大。這說(shuō)明水對(duì)硅橡膠的壓縮永久變形有明顯的影響，同時(shí)介質(zhì)中水含量越大，硅橡膠老化后的壓縮永久變形也越大。

表2 硅橡膠在不同介質(zhì)中老化28 d的拉伸強(qiáng)度Tab.2 Tensile strengths of silicone rubber aged for 28 days in different media MPa

表5 硅橡膠在不同介質(zhì)中老化10 d的壓縮永久變形Tab.5 Compression sets of silicone rubber aged for 10 days in different media %

表4 硅橡膠在不同介質(zhì)中老化28 d的拉斷伸長(zhǎng)率Tab.4 Elongations at break of silicone rubber aged for 28 days in different media %

表6 硅橡膠在不同介質(zhì)中老化28 d的壓縮永久變形Tab.6 Compression sets of silicone rubber aged for 28 days in different media %

為判斷鹽霧對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分為水與海水、濕熱與濕熱鹽霧兩組進(jìn)行分析。

兩組數(shù)據(jù)的相似程度可以通過(guò)比較其平均值和方差得出，而采用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)可以判斷數(shù)據(jù)是否有顯著性差異[15]。

硅橡膠老化10 d后拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)的F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果如表7所示。表中，F(xiàn)，f，T，t和P為方差分析顯著性統(tǒng)計(jì)參數(shù)。

表7 硅橡膠老化10 d后拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)的F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果Tab.7 F-test and t-test results of tensile strength test data of silicone rubber aged for 10 days

從表7可以看出：在濕熱與濕熱鹽霧中老化10 d后，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度平均值都相差不大，雙樣本等方差F統(tǒng)計(jì)量大于單尾臨界F值，說(shuō)明在95%的置信概率下濕熱與濕熱鹽霧老化后硅橡膠的拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果無(wú)差異；雙樣本等方差t統(tǒng)計(jì)量絕對(duì)值小于單尾和雙尾臨界t值，說(shuō)明濕熱與濕熱鹽霧老化后硅橡膠的拉伸強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果無(wú)差異，即與濕熱環(huán)境相比較，鹽霧的加入并未對(duì)硅橡膠的拉伸強(qiáng)度造成顯著影響；同樣在水與海水中老化后硅橡膠的拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果也無(wú)明顯差異。

硅橡膠老化10 d后拉斷伸長(zhǎng)率試驗(yàn)數(shù)據(jù)的F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

從表8可以看出：在濕熱與濕熱鹽霧中老化10 d后，硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率平均值相差不大，雙樣本等方差F統(tǒng)計(jì)量大于單尾臨界F值，說(shuō)明在95%的置信概率下濕熱與濕熱鹽霧老化后硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果無(wú)差異；雙樣本等方差t統(tǒng)計(jì)量絕對(duì)值小于單尾和雙尾臨界t值，說(shuō)明濕熱與濕熱鹽霧老化后硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果無(wú)差異，即與濕熱環(huán)境相比較，鹽霧的加入并未對(duì)硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率造成顯著影響；同樣在水與海水中老化后硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果也無(wú)明顯差異。

表8 硅橡膠老化10 d后拉斷伸長(zhǎng)率試驗(yàn)數(shù)據(jù)的F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果Tab.8 F-test and t-test results of elongation at break test data of silicone rubber aged for 10 days

硅橡膠老化10 d后壓縮永久變形試驗(yàn)數(shù)據(jù)的F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果如表9所示。

從表9可以看出：在濕熱與濕熱鹽霧中老化10 d后，硅橡膠的壓縮永久變形平均值相差不大，雙樣本等方差F統(tǒng)計(jì)量大于單尾臨界F值，說(shuō)明在95%的置信概率下濕熱與濕熱鹽霧老化后硅橡膠的壓縮永久變形測(cè)試結(jié)果無(wú)差異；雙樣本等方差t統(tǒng)計(jì)量絕對(duì)值小于單尾和雙尾臨界t值，說(shuō)明濕熱與濕熱鹽霧老化后硅橡膠的壓縮永久變形測(cè)試結(jié)果無(wú)差異，即與濕熱環(huán)境相比較，鹽霧的加入并未對(duì)硅橡膠的壓縮永久變形造成顯著影響。

從表9還可以看出：在水與海水中老化10 d后，硅橡膠的壓縮永久變形測(cè)試結(jié)果無(wú)差異，但在95%的置信概率下，雙樣本等方差t統(tǒng)計(jì)量（4.124 17）絕對(duì)值大于單尾和雙尾臨界t值，說(shuō)明試驗(yàn)數(shù)據(jù)有差異，即由于海水中存在氯化鈉，硅橡膠老化后的壓縮永久變形平均值稍大一些，但老化28 d的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，在海水中老化的硅橡膠的壓縮永久變形又小于水中老化的硅橡膠?？紤]試樣的不一致性和測(cè)試誤差，壓縮永久變形平均值增大2%不能說(shuō)明是海水中的氯化鈉加速了硅橡膠的老化。

表9 硅橡膠老化10 d后壓縮永久變形試驗(yàn)數(shù)據(jù)的F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果Tab.9 F-test and t-test results of compression set test data of silicone rubber aged for 10 days

對(duì)老化28 d的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，也得到同樣的結(jié)論。

3 結(jié)論

（1）硅橡膠在不受力的狀態(tài)下，水（汽）對(duì)老化后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響不明顯，但在受壓縮應(yīng)力的狀態(tài)下老化，水（汽）對(duì)壓縮永久變形有明顯的影響。

（2）鹽霧對(duì)硅橡膠的老化加速作用不明顯，與在空氣中老化的試驗(yàn)結(jié)果相比，濕熱鹽霧的加速老化效果與濕熱的加速老化效果一致。