陳名行，趙天琪，陳少梅，屈兆麒，孫宗學(xué)，周志峰，張新軍

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143；2.山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%的聚丁二烯橡膠一般被認(rèn)為是高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR），HVBR的1，2-結(jié)構(gòu)為無定型結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)無規(guī)分布，存在較多小的側(cè)乙烯基[1-4]，且分子主鏈基本飽和。與順丁橡膠（BR）相比，HVBR具有低的生熱性能、優(yōu)良的抗?jié)窕阅芎湍蜔嵫趵匣阅躘1，4-5]。采用鉬系催化劑制備聚1，2-丁二烯的傳統(tǒng)方法，所制得的聚丁二烯橡膠相對分子質(zhì)量大、相對分子質(zhì)量分布窄，并存在粘度高和不易加工的問題。青島科技大學(xué)與中國石化齊魯分公司橡膠廠合作，改性鉬系催化體系，成功催化合成了含有支鏈結(jié)構(gòu)的新型HVBR，并使其生產(chǎn)可行。之后，齊魯分公司橡膠廠成功中試出鉬系支化充油HVBR[1，6]。

鉬系HVBR的乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%，就擁有與高乙烯基溶聚丁苯橡膠（SSBR）較為接近的動態(tài)力學(xué)性能，例如較高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力[7-11]。本工作研究鉬系HVBR在半鋼子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用，并與SSBR、SSBR/天然橡膠（NR）并用膠、SSBR/BR并用膠進(jìn)行比較。

1 實驗

1.1 主要原材料

HVBR，中國石化巴陵分公司樣品。SSBR，牌號2636，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%，充油37.5份，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為62；BR，牌號9000，中國石化燕山石化分公司產(chǎn)品。NR，SMR20，馬來西亞產(chǎn)品。白炭黑，牌號165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品。處理芳烴油（TDAE），中海瀝青股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.57 L密煉機，美國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；框式平板硫化機，湖州和孚橡膠機械廠產(chǎn)品；M200E型橡膠門尼粘度儀和C2000E型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；Instron 3211型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；Q800型動態(tài)熱機械分析儀（DMA），德國TA公司產(chǎn)品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用3段煉膠工藝混煉膠料。

一、二段混煉在1.57 L密煉機中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1。一段混煉工藝為：生膠塑煉0.5 min，加入氧化鋅、硬脂酸、50%白炭黑混煉2 min，加入剩余50%白炭黑、炭黑、偶聯(lián)劑Si69、加工助劑混煉2 min（至130℃），提壓砣，清掃密煉機入口和壓砣頂部，混煉2 min，加入TDAE，在135～145 ℃下混煉3 min，145℃左右排膠，混煉膠停放4～24 h。二段混煉工藝為：一段混煉膠塑煉0.5 min，加入防老劑混煉3 min，145 ℃左右排膠。

三段混煉在XK-160型兩輥開煉機上進(jìn)行，輥溫為（50±5） ℃，混煉工藝為：加入二段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑，每邊做3/4割刀3次，薄通6次，下片。

混煉膠停放16 h后在平板硫化機上進(jìn)行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 性能測試

DMA測試條件為：采用溫度掃描，溫度范圍-100～100 ℃，頻率 10 Hz，靜應(yīng)變 1%，動應(yīng)變 0.25%，升溫速率 3 ℃·min-1。其他性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉性能

一段混煉膠排膠結(jié)團情況和壓出膠片表面狀態(tài)分別如圖1和2所示。

圖1 一段混煉膠排膠結(jié)團情況Fig.1 Coagulation states of first stage mixing compounds during discharging

從膠料混煉過程來看，隨著HVBR用量的增大，一段SSBR/HVBR并用膠的結(jié)團性有變差的趨勢，但總體而言各配方終煉膠的結(jié)團性和包輥情況良好，壓出膠片表面平整，各膠料的混煉性能可以滿足工藝要求。

圖2 一段混煉膠壓出膠片表面狀態(tài)Fig.2 Surface states of extruded sheets of first stage mixing compounds

2.2 門尼粘度和門尼松弛參數(shù)

混煉膠的門尼粘度和門尼松弛參數(shù)如表2所示。從表2可見，采用20份HVBR的5#配方SSBR/HVBR并用膠的門尼粘度明顯高于采用20份NR的2#配方SSBR/HVBR并用膠或采用20份BR的3#配方SSBR/HVBR并用膠，門尼松弛面積的大小也印證了這一點。

表2 混煉膠的門尼粘度和門尼松弛參數(shù)Tab.2 Mooney viscosities and Mooney relaxation parameters of compounds

2.3 門尼焦燒時間和硫化特性

硫化特性能夠直觀地表現(xiàn)膠料的整個硫化歷程?；鞜捘z的門尼焦燒時間和硫化特性參數(shù)如表3所示，硫化曲線如圖1所示。

從表3可以看出，添加HVBR的SSBR/HVBR并用膠有門尼焦燒時間縮短的趨勢，但其ts1稍有延長，t90與SSBR膠料（1#配方膠料）和SSBR/BR并用膠（3#配方膠料）相近。

表3 混煉膠的門尼焦燒時間和硫化特性參數(shù)Tab.3 Mooney scorch time and vulcanization characteristic parameters of compounds

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

圖3 混煉膠的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of compounds

從表4可以看出：HVBR與SSBR并用后對硫化膠的硬度影響不大；隨著HVBR用量的增大，SSBR/HVBR并用膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且定伸應(yīng)力高于SSBR硫化膠、SSBR/NR并用膠、SSBR/BR并用膠；HVBR會降低并用膠的拉斷伸長率，這主要與其生膠門尼粘度較高有關(guān)，門尼粘度高的HVBR與SSBR混合的相容性受到一定影響，該影響可以通過添加增塑劑和改變混煉工藝解決；SSBR/HVBR并用膠的回彈值較小，這與HVBR乙烯基含量較高有關(guān)；HVBR能夠降低并用膠的生熱。

表4 硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

輪胎工業(yè)中，用0 ℃時的損耗因子（tanδ）表征輪胎的抗?jié)窕阅?，其值越大，抗?jié)窕阅茉胶?；?0 ℃的tanδ表征輪胎的滾動阻力，其值越小，滾動阻力越小[12-15]。硫化膠不同溫度下的tanδ如表5所示。

表5 不同溫度下硫化膠的tanδTab.5 The tanδ of vulcanizates at different temperatures

從表5可以看出，SSBR與適量HVBR并用，SSBR/HVBR并用膠的動態(tài)力學(xué)性能較好，當(dāng)HVBR用量為20份時，并用膠具有最大的0 ℃時的tanδ，最小的60 ℃時的tanδ，說明其具有最佳的動態(tài)力學(xué)性能，兼顧高抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力特性。

3 結(jié)論

在胎面膠配方中，采用10～30份HVBR替代SSBR，SSBR/HVBR并用膠的門尼粘度增大，門尼焦燒時間縮短，定伸應(yīng)力提高，拉斷伸長率降低，動態(tài)力學(xué)性能改善。當(dāng)HVBR用量為20份時并用膠具有大的0 ℃時的tanδ和小的60 ℃時的tanδ，即兼顧高抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力特性。

HVBR用于胎面膠還需針對加工性能和拉斷伸長率等方面進(jìn)行配方和工藝微調(diào)優(yōu)化，以展現(xiàn)其在胎面膠中的應(yīng)用優(yōu)勢。