楊 珍，惠筱淯，周慧娟

（鄭州三山石油技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450001）

隨著我國(guó)油氣資源劣質(zhì)化的傾向日趨嚴(yán)重，致密氣、煤層氣和頁(yè)巖氣等非常規(guī)、超深層的難采資源，逐漸成為我國(guó)油氣勘探和可持續(xù)增儲(chǔ)上產(chǎn)的主力軍[1-3]。日益復(fù)雜的儲(chǔ)層環(huán)境，特別是非常規(guī)油氣儲(chǔ)層的改造，對(duì)壓裂液體系的性能有了更嚴(yán)格的要求：能造縫、低摩阻、高攜砂、易破膠、低傷害、可重復(fù)利用[4-8]。本文研究的聚合物類壓裂液體系，剪切穩(wěn)定性好，攜砂能力強(qiáng)，破膠后對(duì)巖心的傷害率低，能廣泛應(yīng)用于低滲、超低滲儲(chǔ)層的壓裂改造。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸、氫氧化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、有機(jī)鋯交聯(lián)劑等。

水真空循環(huán)泵、冷凝管、反應(yīng)器、攪拌器、溫度計(jì)、加熱鍋、恒壓滴液漏斗、過濾器、氮?dú)馄?、恒溫水浴鍋、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、流變儀等。

1.2 稠化劑的合成方法

取一定量的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在一定溫度下溶解于蒸餾水并注入反應(yīng)釜中，再用10%氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，pH控制在6.5±0.5左右。用蒸餾水將丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨配制成一定濃度的溶液，注入反應(yīng)釜中，保持釜內(nèi)溫度穩(wěn)定，同時(shí)向釜中通氮?dú)饧s30min，以排除氧氣干擾。持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，緩慢滴加一定比例的引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)，溶液開始變黏稠后停止攪拌。持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，待溶液徹底膠化，取出反應(yīng)釜，經(jīng)剪碎、提純、烘干、粉碎等處理后的粉末，即為壓裂液稠化劑SS-AMD。合成原理圖如下：

2 合成條件的優(yōu)化

2.1 單體配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在單體總質(zhì)量濃度為20%，溫度為55℃，引發(fā)劑占總體質(zhì)量的0.6%，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=2∶1，pH=6，時(shí)間為6h的條件下，考察單體配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，在相同的合成條件下，固定固含量，單體配比AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA(質(zhì)量比)=7∶2∶0.5∶0.5時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率最高。

表1 單體的質(zhì)量比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of monomer mass ratio on monomer conversion rate

取上述不同的樣品溶于水中，配制成0.4%壓裂液基液，熟化后加入0.2%的有機(jī)鋯作為交聯(lián)劑，參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》中表觀黏度的檢測(cè)方法，考察單體的質(zhì)量比對(duì)壓裂液黏度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，單體的質(zhì)量比為7∶2∶0.5∶0.5時(shí)，黏度為510mPa·s，而質(zhì)量比為7∶1∶1∶1時(shí)，黏度為575mPa·s。原因是適當(dāng)調(diào)整聚合物上的親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)的比例，有利于聚合物分子鏈上交聯(lián)基團(tuán)的展開，從而與交聯(lián)劑形成穩(wěn)定的交聯(lián)體，增加體系黏度。結(jié)合表1的轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以確定，最優(yōu)的單體質(zhì)量比為7∶1∶1∶1。

圖1 單體質(zhì)量比對(duì)黏度的影響Fig. 1 Effect of monomer mass ratio on solution viscosity

2.2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響

在單體質(zhì)量比AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=2∶1，pH=6，單體總質(zhì)量濃度為20%，溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，考察引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單體黏度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，SS-AMD溶液的黏度會(huì)隨著引發(fā)劑用量的增加而迅速增加，之后又快速降低。引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.6%時(shí)，溶液黏度達(dá)到峰值，原因是引發(fā)劑的加量不同，分解后產(chǎn)生的自由基量不同[9-10]。引發(fā)劑的用量較少時(shí)，產(chǎn)生的自由基較少，單體不易發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致合成的SS-AMD的分子量較低，因此溶液的黏度較低；引發(fā)劑用量過高時(shí)，聚合速率過快，會(huì)導(dǎo)致合成的SS-AMD分子量較低且分子結(jié)構(gòu)的分布不規(guī)則，使得溶液黏度降低[11-13]。因此，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)效果最佳。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)黏度的影響Fig. 2 Effect of initiator dosage on solution viscosity

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物合成的影響

在AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，反應(yīng)時(shí)間6h，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=2∶1，引發(fā)劑占總體質(zhì)量的0.6%，pH=6，單體總質(zhì)量濃度為20%的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)SS-AMD聚合黏度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，反應(yīng)溫度低于35℃，聚合反應(yīng)很難進(jìn)行，聚合物分子量的變化不明顯；隨著反應(yīng)溫度上升，聚合物的分子量迅速增大，相應(yīng)地，稠化劑溶液的黏度也明顯增加；溫度超過50℃后，聚合物溶液的黏度出現(xiàn)下降，原因是反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致引發(fā)劑的分解過快，聚合速率太快[14-15]，導(dǎo)致合成的SS-AMD的分子量較低且分子結(jié)構(gòu)的分布不規(guī)則，使得溶液黏度降低。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在45～50℃之間。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)黏度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on solution viscosity

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，溫度為50℃，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=2∶1，引發(fā)劑占總體質(zhì)量的0.6%，pH=6，單體總質(zhì)量濃度為20%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)SS-AMD溶液交聯(lián)黏度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，溶液黏度先迅速增加再趨于穩(wěn)定。原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的分子量逐漸變大，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，聚合單體已基本參與了反應(yīng)，聚合物的分子量趨于穩(wěn)定，溶液黏度也就穩(wěn)定了[16]。因此，反應(yīng)時(shí)間在6h為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)黏度的影響Fig. 4 Effect of reaction time on solution viscosity

2.5 反應(yīng) pH值對(duì)聚合物合成的影響

在AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA=7∶1∶1∶1，t反應(yīng)時(shí)間為6h，溫度為50℃，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=2∶1，引發(fā)劑占總體質(zhì)量的0.6%，單體總質(zhì)量濃度為20%的條件下，考察反應(yīng)體系的pH對(duì)SSAMD溶液黏度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，pH值對(duì)溶液的黏度影響很大。pH=6～7時(shí)，溶液黏度出現(xiàn)波峰，原因是在聚合過程中，溶液的pH值較低時(shí)，對(duì)引發(fā)劑的分解有抑制作用，影響自由基的形成，從而影響聚合物分子量的增加；溶液pH值較高時(shí)，不僅對(duì)引發(fā)劑的分解有影響，還會(huì)造成單體水解，從而影響聚合物的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶液的黏度降低[17-18]。因此最優(yōu)pH值為6～7。

圖5 反應(yīng)pH對(duì)黏度的影響Fig. 5 Effect of reaction pH on solution viscosity

綜上所述，聚合物類壓裂液稠化劑SSAMD的最優(yōu)合成條件為：?jiǎn)误w配比AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA(質(zhì)量比)=7∶1∶1∶1，時(shí)間為6h，溫度為50℃，引發(fā)劑占總體質(zhì)量的0.6%，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=2∶1，pH=6～7，單體總質(zhì)量濃度為20%。

3 聚合物類壓裂液體系的性能

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》[19]和 SY/T 5107-2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》[20]，對(duì)稠化劑的增稠能力、體系流變穩(wěn)定性、破膠性能、巖心損害率等指標(biāo)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

3.1 SS-AMD的增稠能力

取500mL自來水傾入混調(diào)器的樣品杯中，啟動(dòng)混調(diào)器，使水產(chǎn)生漩渦。稱取稠化劑SS-AMD樣品1.000g加入混調(diào)器中，攪拌至漩渦消失。將溶液轉(zhuǎn)到500mL燒杯中，在30℃水浴中恒溫1h，在170s-1下，用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定稠化劑在自來水溶液中的黏度。按上述過程，分別配制1.500g、2.000g、2.500g、3.000g、3.500g的水溶液，并測(cè)定其黏度，結(jié)果見圖6。由圖6可知，溶液的表觀黏度隨濃度的增大而增大，常溫下，稠化劑SS-AMD濃度為0.40%時(shí)，溶液的黏度即可達(dá)到55mPa·s，表明稠化劑具有較強(qiáng)的增黏能力。

圖6 稠化劑SS-AMD溶液的黏度-濃度關(guān)系曲線(170s-1)Fig. 6 Viscosity-concentration curve of polymer SS-AMD solution(170s-1)

3.2 SS-AMD的耐溫耐剪切能力

配制不同濃度的SS-AMD作為壓裂液基液，加入交聯(lián)劑交聯(lián)，取適量SS-AMD用哈克流變儀做流變實(shí)驗(yàn)，分別在120℃和160℃、170s-1下連續(xù)剪切2h，實(shí)驗(yàn)曲線見圖7、圖8。

圖7 120℃下的黏溫曲線(170s1)Fig.7 Viscosity-temperature curve at 120℃ (170s-1)

圖8 160℃下的黏溫曲線(170s-1)Fig. 8 Viscosity-temperature curve at 160℃ (170s-1)

由圖7、圖8可知，該稠化劑的耐溫耐剪切性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加量分別為0.4%和0.55%，在170 s-1、120℃和160℃條件下剪切2h，溶液的表觀黏度均大于50mPa·s，表明該稠化劑的抗剪切性能好，攜砂穩(wěn)定。

3.3 破膠性能測(cè)試

取加入破膠劑的壓裂液溶液350mL裝入不銹鋼老化罐中，擰緊密閉，放入電熱恒溫干燥箱中，按設(shè)計(jì)時(shí)間加熱。取出冷卻后測(cè)試液體的黏度，考察小分子聚合物壓裂液在不同條件下的破膠情況，結(jié)果見表2。表2的數(shù)據(jù)表明，該壓裂液在不同的溫度下均可快速破膠，尤其在低溫20℃下，使用低溫破膠劑也能迅速破膠，破膠液黏度小于3mPa·s。

表2 壓裂液在不同條件下破膠后的黏度Table 2 Viscosity of fracturing fluid after gel breaking under different conditions

3.4 巖心傷害實(shí)驗(yàn)

使用人造巖芯，在80℃下對(duì)2種壓裂液體系進(jìn)行傷害評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可知，由于采用了無殘?jiān)?、無固相的稠化劑，制備的壓裂液體系對(duì)地層基質(zhì)的傷害明顯低于胍膠壓裂液，對(duì)提高壓裂施工效果有利。

表3 巖芯傷害實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of core damage

3.5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

聚合物類壓裂液的現(xiàn)場(chǎng)施工數(shù)據(jù)曲線如圖9所示。施工壓力35～42MPa，施工排量4.5～5.2m3·min-1，前置液量154m3，攜砂液量204m3，最高砂比32%。施工過程中，壓力的變化平穩(wěn)，加砂順利，完全能滿足油田壓裂設(shè)計(jì)需求。

圖9 現(xiàn)場(chǎng)施工的曲線圖Fig. 9 Field fracturing construction curve

4 結(jié)論

1）聚合物類壓裂液稠化劑SS-AMD的最優(yōu)合 成 條 件 為：AM∶AMPS∶DMDAAC∶AA(質(zhì) 量比)=7∶1∶1∶1，時(shí)間為6h，溫度為50℃，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=2∶1，引發(fā)劑占總體質(zhì)量的0.6%，pH=6～7，單體的總質(zhì)量濃度為20%。

2）在0.4%、0.55%的加量下，稠化劑SS-AMD分別在170s-1、120℃和160℃條件下剪切2h，溶液的表觀黏度均大于50mPa·S，表明稠化劑的抗剪切性好，攜砂穩(wěn)定。

3）破膠后，用人造巖芯在80℃下對(duì)膠液進(jìn)行巖心傷害評(píng)價(jià)，巖心傷害率低于10%，遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。