曾祥健，盧澤豪，袁振杰，傅柳裕，譚杰，黃儷欣，潘湛昌, *，胡光輝，張亞鋒，施世坤，夏國偉

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.勝宏科技(惠州)股份有限公司，廣東 惠州 516211）

電鍍工藝對印制電路板(PCB)生產(chǎn)十分重要[1]。工業(yè)中常用垂直連續(xù)電鍍技術(shù)(VCP)、水平電鍍技術(shù)、脈沖電鍍技術(shù)等，所用電鍍設(shè)備往往存在保養(yǎng)和維修費用高、維修不方便等問題[2]。因此，學(xué)者們在嘗試尋求低成本工藝，如使用高效添加劑、剛?cè)峤Y(jié)合板等，這就在很大程度上促進了鋁基板的發(fā)展和需求量增加[3]。添加劑是電鍍液的重要組成部分，對鍍液和鍍層性能有著十分重要的作用[4-7]。

鋁基板具有較優(yōu)的性能。其一，具有良好的散熱性，其散熱性是FR-4覆銅板的20多倍，可以很好地解決散熱性問題及線路板中不同結(jié)構(gòu)材料的熱脹冷縮問題，從而提高產(chǎn)品的耐用性和可靠性。其二，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，比FR-4基板穩(wěn)定很多，從30 ℃加熱至140 ～ 150 ℃，尺寸變化率僅為2.5% ～ 3.0%[8-9]。

本文選用聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)作為加速劑，聚乙二醇(PEG-6000)作為抑制劑，以及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(MMTD)作為整平劑，通過計時電位測試對比了不同整平劑對銅電沉積的影響，并通過最大氣泡法驗證了計時電位分析的結(jié)果。最后對比了熱沖擊測試后不同試樣的鍍層分離情況。

1 實驗

1.1 主要試劑和設(shè)備

99%硫酸銅(CuSO4·5H2O)，98%濃硫酸，36% ～ 38%濃鹽酸，聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，聚乙二醇(PEG-6000)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1,2-亞乙基硫脲(ETU)，2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(MMTD)，所用溶液均由去離子水配制。

CHI760電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司；MD50-B金相顯微鏡：明美科技有限公司；XDLM-PCB 200 X射線鍍層測厚儀：費希爾控制設(shè)備國際有限公司；Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站：瑞士萬通；ZP-BMY變溫表面張力測量儀：南京多助科技發(fā)展有限公司。

1.2 電鍍銅工藝

基材為20 mm × 15 mm × 2 mm的鋁基覆銅板，由銅箔、樹脂及鋁壓合而成，通孔深度為1.5 mm，孔徑為2 mm。

電鍍Cu前依次進行除油[(45 ± 5) °C，3 min]、堿洗、蝕刻、硅烷處理、活化以及化學(xué)鍍Ni-P合金。電鍍Cu的基礎(chǔ)鍍液組成為：CuSO4·5H2O 100 g/L，濃硫酸200 g/L，Cl-60 mg/L，SPS 10 mg/L，PEG-6000 200 mg/L。

1.3 性能表征和測試方法

1.3.1 計時電位測試

采用CHI760電化學(xué)工作站，以直徑3 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(Pt-RDE)為工作電極，轉(zhuǎn)速為100 r/min，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)電極為參比電極，電化學(xué)測試電位都相對于MSE。測試溫度為25 ℃，由水浴鍋實現(xiàn)恒溫。

1.3.2 鍍液表面張力

將鍍液加入表面張力測量儀中，用塞子塞緊毛細(xì)管上端，毛細(xì)管保持與液面垂直相切；抽氣瓶裝鍍液，連接好后旋開下端活塞使鍍液緩慢滴出；控制流速使氣泡從毛細(xì)管平穩(wěn)脫出，記錄氣泡脫出瞬間數(shù)字微壓差計的最大數(shù)值，取測量的平均值。

1.3.3 鍍液深鍍能力

在2.0 A/dm2的高電流密度下對預(yù)處理過的鋁基覆銅板電鍍45 min[10]。電鍍完對通孔進行灌膠和研磨，采用金相顯微鏡觀察通孔截面，測量圖1所示不同部位的Cu鍍層厚度，按式(1)計算鍍液的深鍍能力(TP)。

圖1 通孔模型示意圖Figure 1 Sketch of through hole model

1.3.4 浸錫熱應(yīng)力

取電鍍銅后的鋁基覆銅板，在(288 ± 10) ℃的錫爐中浸錫3次，每次10 s，然后對測試板灌膠、切片、研磨和蝕刻，再用金相顯微鏡放大500倍觀察，鍍層與基體緊密貼合時表示抗熱沖擊性能合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用不同整平劑時的計時電位曲線分析

圖2是采用不同物質(zhì)作為整平劑時銅電沉積的計時電位曲線。為了更明顯地對比不同整平劑對電位的影響，在測試開始時使用基礎(chǔ)鍍液，之后每隔500 s加入2 mg/L整平劑。

圖2 在加入不同整平劑的鍍液中銅電沉積的計時電位曲線Figure 2 Chronopotentiometric curves for electrodeposition of copper when adding different leveling agents to the bath

從圖2可知，MMTD、PVP和CTAB三種整平劑的加入都使得陰極電位負(fù)移，陰極極化增強。這說明整平劑在電鍍過程中起到抑制銅沉積的作用，降低了銅的沉積速率。隨著整平劑質(zhì)量濃度的增大，陰極電位逐漸負(fù)移，即陰極極化增強。當(dāng)整平劑的質(zhì)量濃度高于8 mg/L時，隨整平劑質(zhì)量濃度的增大，陰極電位基本保持不變。對比3種整平劑可知，CTAB和MMTD對陰極電位的影響比較接近，電位的變化幅度都遠大于PVP，說明它們在增強陰極極化效果方面遠超PVP，因此選擇CTAB和MMTD進行后續(xù)試驗。

為探究MMTD和CTAB影響陰極電位的原因，采用最大氣泡法檢測含不同質(zhì)量濃度MMTD和CTAB的鍍液的表面張力。從圖3可知，加入2 mg/L CTAB或MMTD時，鍍液的表面張力顯著降低，說明CTAB和MMTD都能夠顯著降低鍍液的表面張力，即它們的本質(zhì)是表面活性劑。但是隨CTAB或MMTD質(zhì)量濃度的增大，鍍液表面張力的變化不大，高于4 mg/L時基本穩(wěn)定。當(dāng)表面活性劑分子與鍍片表面接觸時，鍍片表面對表面活性劑分子的作用力大于表面活性劑分子之間的作用力，使得表面活性劑分子向固液界面吸附。根據(jù)單分子層吸附模型，當(dāng)固體表面全部被表面活性劑覆蓋時，可認(rèn)為吸附已達到飽和，即表面張力不再改變。由此推斷，MMTD和CTAB在2 mg/L的質(zhì)量濃度下就能夠大幅降低陰極電位，即初始加入的表面活性劑分子受到來自固體的作用力，更多地聚集在旋轉(zhuǎn)電極的鍍銅處，并迅速占據(jù)整個鍍銅表面，使電位變得更負(fù)。

圖3 MMTD和CTAB的質(zhì)量濃度對鍍液表面張力的影響Figure 3 Effects of mass concentrations of MTD and CTAB on surface tension of plating bath

綜上所述，CTAB、MMTD在該鍍液體系中可以起到較好的整平作用，并且它們的質(zhì)量濃度在0 ～ 6 mg/L范圍內(nèi)變化時對銅沉積電化學(xué)行為的影響較顯著，因此下文主要在該范圍內(nèi)研究它們對通孔電鍍銅的影響。

2.2 不同整平劑對通孔電鍍銅的影響

2.2.1 對鍍液深鍍能力的影響

從表1可知，無論是采用MMTD還是CTAB作為整平劑，在所研究的濃度范圍內(nèi)，鍍液的深鍍能力均符合生產(chǎn)中深鍍能力≥80%的要求。

表1 MMTD和CTAB的質(zhì)量濃度不同時鍍液的深鍍能力Table 1 Throwing power of plating bath with different mass concentrations of MMTD or CTAB

2.2.2 對鍍層抗熱沖擊性能的影響

如圖4所示，鍍液中未加和添加不同質(zhì)量濃度的整平劑CTAB時，通孔中間都出現(xiàn)鍍層分離現(xiàn)象，并且存在漏鍍的情況，說明采用CTAB作為整平劑時銅鍍層的抗熱沖擊性能不合格。

圖4 CTAB質(zhì)量濃度不同時Cu鍍層的熱沖擊試驗后的截面金相照片F(xiàn)igure 4 Cross-sectional metallographs of Cu coatings prepared with different mass concentrations of CTAB after thermal shock test

如圖5所示，鍍液中MMTD的質(zhì)量濃度為2 mg/L時孔拐角的銅鍍層斷裂，6 mg/L時孔中部出現(xiàn)鍍層分離現(xiàn)象。MMTD的質(zhì)量濃度為4 mg/L時，經(jīng)熱沖擊試驗后孔內(nèi)鍍銅層無分離、裂紋和斷裂現(xiàn)象，說明此銅鍍層的抗熱沖擊性能良好。

圖5 MMTD質(zhì)量濃度不同時Cu鍍層的熱沖擊試驗后的截面金相照片F(xiàn)igure 5 Cross-sectional metallographs of Cu coatings prepared with different mass concentrations of MMTD after thermal shock test

3 結(jié)論

(1) 通過計時電位曲線測試，研究了不同整平劑對銅電沉積的影響，得出CTAB和MMTD都具有較好的抑制銅沉積的作用，以及它們的適宜質(zhì)量濃度范圍為2 ～ 6 mg/L。

(2) 深鍍能力測試結(jié)果表明，鍍液中添加2 ～ 6 mg/L CTAB或MMTD作為整平劑時，均滿足生產(chǎn)中深鍍能力≥80%的要求。

(3) 熱應(yīng)力測試結(jié)果表明，采用CTAB作為整平劑時，Cu鍍層的抗熱沖擊性能不合格。采用4 mg/L MMTD作為整平劑時，Cu鍍層的抗熱沖擊性能良好。