張娟，連忠平 ，袁景追，喻嵐，王帥星 *，杜楠

（1.中國航發(fā)貴州紅林航空動力控制科技有限公司，貴州 貴陽 550009；2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；3.中國航發(fā)中傳機械有限公司，湖南 長沙 410200）

鈦合金由于密度低、比強度高、耐蝕性好等特點，常作為飛機和航天器的主要結(jié)構(gòu)材料[1-2]。但鈦合金存在硬度低(通常不超過350 HV)、耐磨性差、導(dǎo)熱性不良等缺點，在使用過程中易產(chǎn)生“鈦火”故障。因此，往往需要進行表面處理以提高硬度和改善耐磨性?；瘜W(xué)鍍鎳、電鍍硬鉻、復(fù)合電鍍等是航空鈦合金部件常用的表面處理工藝[3-6]。然而，鈦合金表面往往存在一層致密的氧化膜，去除后依舊會快速氧化，形成新的氧化膜，嚴重影響其導(dǎo)電性和化學(xué)活性，使得施鍍困難、鍍層結(jié)合力差。因此，適當?shù)念A(yù)處理是鈦合金表面獲得良好鍍層的前提。

通常而言，鈦合金鍍前處理有兩大類：一類是“活性膜”法，包括氫化、氟化、氟化物-磷酸鹽轉(zhuǎn)化等[7-9]；另一類是金屬底層法，包括浸鋅、預(yù)鍍鎳、膠體鈀活化等[10-12]。一般認為，采用氫化法、氟化法等在去除鈦合金表面原有氧化膜的同時還能形成與基體結(jié)合良好的催化活性膜[9,13]，顯著提高鍍層與基體之間的結(jié)合強度。對于浸鋅和預(yù)鍍鎳，雖然多數(shù)研究認為主要是通過在鈦合金表面沉積金屬膜層來提高后續(xù)鍍層的結(jié)合力[10-11]，但有關(guān)二次浸鋅過程中鈦合金表層微觀結(jié)構(gòu)的變化及鋅層的形成機理目前尚不清晰。

本文擬通過電化學(xué)測試技術(shù)、掃描電鏡分析等手段研究二次浸鋅過程中鈦合金表面電位的變化規(guī)律及浸鋅層的形成過程，同時研究采用堿性化學(xué)預(yù)鍍鎳作為前處理工藝時在化學(xué)鍍鎳初始階段鎳的沉積行為，進而探討二次浸鋅改善鍍層結(jié)合力的基本原理。本研究的結(jié)果有助于加深對二次浸鋅的認識，也可為二次浸鋅工藝的優(yōu)化提供一定的指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 基體材料

采用TC4鈦合金，其尺寸為50 mm × 25 mm × 2 mm，主要化學(xué)成分(以質(zhì)量分數(shù)計)為：Al 5.5% ～ 6.8%，V 3.5% ～ 4.5%，Ti余量。其金相組織為典型的初生α + β組織和次生α組織，如圖1所示。

圖1 TC4鈦合金的金相組織Figure 1 Metallographic structure of TC4 titanium alloy

1.2 電鍍工藝流程

鈦合金電鍍工藝流程為：化學(xué)除油→活化→一次浸鋅→退鋅→二次浸鋅→化學(xué)鍍鎳→電鍍鎳。每道工序之后用去離子水徹底清洗試樣。

1.2.1 化學(xué)除油

氫氧化鈉60 ～ 80 g/L，磷酸三鈉20 ～ 40 g/L，碳酸鈉20 ～ 40 g/L，硅酸鈉5 ～ 10 g/L，溫度60 ～ 70 ℃，時間3 ～ 5 min。

1.2.2 活化

65%(質(zhì)量分數(shù)，下同)硝酸100 ～ 150 mL/L，40%(質(zhì)量分數(shù)，下同)氫氟酸30 ～ 40 mL/L，室溫，時間30 ～ 60 s。

1.2.3 浸鋅

七水合硫酸鋅15 g/L，40%氫氟酸80 mL/L，乳酸20 mL/L，室溫，一次浸鋅時間2 ～ 3 min，二次浸鋅時間1 min。

1.2.4 退鋅

65%硝酸500 mL/L，室溫，時間20 ～ 40 s。

1.2.5 化學(xué)鍍鎳

六水合硫酸鎳25 ～ 30 g/L，次磷酸鈉15 g/L，氯化銨50 g/L，檸檬酸鈉60 g/L，pH 8.5 ～ 9.5(以氨水調(diào)節(jié))，溫度80 ～ 85 ℃，時間5 min。

1.2.6 電鍍鎳

氨基磺酸鎳150 ～ 250 g/L，硼酸35 g/L，六水合氯化鎳5 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，pH 3.5 ～ 4.5，溫度55 ～ 60 ℃，電流密度2.5 ～ 3.0 A/dm2，時間30 min。

1.3 性能表征和測試

采用上海辰華CHI 604D電化學(xué)工作站測試TC4鈦合金在浸鋅溶液中的開路電位(OCP)。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為TC4鈦合金試樣(暴露面積1 cm2，其余部位用環(huán)氧樹脂封閉)。文中所有電位均相對于SCE。

采用QUANTA-200場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察浸鋅層和鎳鍍層的表面微觀形貌，采用INCA X-Max50型能譜儀(EDS)分析樣品表面的元素組成。

采用中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的WS-2005型劃痕儀檢測鍍層(厚度約10 μm)與鈦合金基體之間的結(jié)合力。使用金剛石探針(120°錐體，半徑為200 μm)沿鍍層表面進行刻劃，界面開裂瞬間對應(yīng)的載荷指定為臨界載荷(Fc)，加載速率20 N/min，載荷0 ～ 40 N，臨界載荷由聲發(fā)射信號(AES)記錄。鍍層與基體界面的結(jié)合強度(τ)按式(1)和式(2)[14]計算。

式中R為劃針頭的半徑，A為劃針頭與鍍層的接觸半徑，F(xiàn)c為臨界載荷，H為基體的硬度，K為無量綱常數(shù)(取0.15)。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次浸鋅過程中鈦合金的開路電位-時間曲線分析

圖2為TC4鈦合金一次浸鋅和二次浸鋅過程的開路電位-時間曲線。

圖2 二次浸鋅過程中鈦合金的開路電位-時間曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves for titanium alloy during the process of secondary zinc dipping

由圖2中曲線a可知：在TC4鈦合金放入浸鋅液中的瞬間，電極電位急劇下降；3 s后開路電位逐漸上升；30 s后開路電位趨于穩(wěn)定。據(jù)此，將鈦合金的一次浸鋅過程分為3個階段，分別為表面氧化物溶解階段、薄鋅層生長階段及鋅層生長-溶解動態(tài)平衡階段。起初(0 ～ 3 s)，TC4合金表面的氧化物被浸鋅液中的氟離子迅速破壞，基體Ti裸露并被溶解，表面電位急劇負移至-1.20 V左右，同時析出大量氣泡，相關(guān)反應(yīng)如式(3)-(5)所示[10,13]。另外，TC4鈦合金基體溶解導(dǎo)致電極/溶液界面的Ti4+濃度迅速上升，Zn2+與新鮮的鈦合金基體發(fā)生置換反應(yīng)而在表面形成薄鋅層，如式(6)所示。隨著反應(yīng)的進行，薄鋅層在鈦合金表面的覆蓋度逐漸增大，電位逐漸上升，30 s左右時開路電位升至-0.95 V。繼續(xù)延長時間(＞ 30 s)，由于鋅層生長減緩，加上浸鋅液的微溶解作用，鋅層的生長與溶解逐漸達到動態(tài)平衡，開路電位趨于穩(wěn)定。

由圖2的曲線b可知，二次浸鋅時鈦合金的表面電位也先急劇下降至-1.0 V左右，之后迅速上升，最后穩(wěn)定在-0.95 V左右，總體規(guī)律與一次浸鋅類似，但最低電位和生長時間方面存在顯著的差異。可以判斷，退鋅并未把基體表面的一次浸鋅層除盡，在二次浸鋅時鋅會在一次浸鋅層表面繼續(xù)沉積，并且沉鋅量很少，很快就達到生長-溶解動態(tài)平衡。因此，二次浸鋅過程中上升至穩(wěn)定電位所需的時間很短暫。

2.2 不同浸鋅階段鈦合金的表面形貌分析

由圖3a可知，酸洗后鈦合金表面的自然氧化膜被去除，試樣表面較為平坦；但從放大的SEM圖像及EDS分析結(jié)果可知，由于TC4鈦合金中α相和β相在化學(xué)組成及活性上的差異，酸洗后局部存在凸起的晶粒，主要為白色富釩塊狀物(V的質(zhì)量分數(shù)為11.04%)。由圖3b可知，一次浸鋅后基體表面長出了一層晶須狀的鋅，但晶須較短，末端較粗大，分布較為稀疏，覆蓋度不高。退鋅后基體表面的晶須狀浸鋅層發(fā)生了一定程度的溶解，但并未被完全去除，如圖3c所示。從圖3d可以看出，相比于一次浸鋅，二次浸鋅層的晶須更修長，末端更尖銳，晶須得到完全生長，且分布均勻、致密；浸鋅層在基體表面的覆蓋度更大，更有利于后續(xù)鎳在基體表面的沉積，進而得到結(jié)合力良好的鎳鍍層。

圖3 不同前處理后TC4鈦合金的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of TC4 titanium alloy after different pretreatment steps

2.3 不同工藝預(yù)處理的鈦合金在化學(xué)鍍鎳過程中的開路電位-時間曲線分析

從圖4的曲線c可以看出，鈦合金酸洗后直接化學(xué)鍍鎳的初始電位為-0.38 V，且初期開路電位基本保持不變，之后呈緩慢上升趨勢。由曲線d可知，經(jīng)過二次浸鋅的鈦合金在化學(xué)鍍鎳溶液中的開路電位-時間曲線明顯不同：初始開路電位約為-0.67 V，隨著反應(yīng)的進行，開路電位先上升再下降，在28 s(如圖4中A1點所示)時達到極大值-0.58 V，在80 s(如圖4中A2點所示)后穩(wěn)定在-0.89 V左右。分析認為，酸洗后鈦合金表面極易在空氣中氧化形成新的氧化膜，使其化學(xué)活性降低，導(dǎo)致鎳的沉積較慢，甚至無法進行[10]。二次浸鋅后鈦合金表面形成了一層均勻致密的鋅(如圖3d所示)，鋅層可有效防止鈦合金表面氧化并保持良好的化學(xué)活性[10-11]，故其初始開路電位更負并可保證鎳沉積的順利進行。以下對圖4的曲線d進行詳細探討：

圖4 采用不同工藝預(yù)處理時鈦合金表面化學(xué)鍍鎳的開路電位-時間曲線Figure 4 Open circuit potential vs.time curves for electroless nickel plating on titanium alloy pretreated by different methods

(1) 0 ～ 28 s時，鍍液中的Ni2+主要與浸鋅層發(fā)生置換反應(yīng)[10,15-16]，在晶須上率先沉積形成金屬鎳核，隨著反應(yīng)的進行，鎳層將晶須狀的浸鋅層逐漸覆蓋，開路電位逐漸上升。如圖5a所示，在反應(yīng)初期(10 s時)，鎳優(yōu)先在晶須狀的鋅層上沉積形成如黃豆般的鎳核；在較長的晶須上鎳核會沿著晶須縱向生長，像一串串糖葫蘆；在少數(shù)較短的晶須上鎳核沿著基體表面橫向生長。這種縱橫交錯的鎳核生長方式有利于鎳層的快速覆蓋，進而形成均勻致密的鎳層。

(2) 28 ～ 80 s時，隨著浸鋅層不斷被鎳層覆蓋，置換反應(yīng)逐漸減弱，但置換反應(yīng)得到的鎳核具有自催化活性[4,10-11]，鍍液中的次磷酸根離子開始發(fā)生氧化反應(yīng)，同時鈦合金表面附近大量的Ni2+被還原，鍍液中的Ni2+不能及時得到補充，大量帶負電的配離子在鈦合金表面富集，造成開路電位下降。

(3) 80 s后，電位穩(wěn)定在-0.89 V左右，鎳晶核不斷增大，形成連續(xù)的鎳層。如圖5b所示，化學(xué)預(yù)鍍鎳4 min后，基體完全被鎳層覆蓋，鎳晶粒細致、均勻。

圖5 二次浸鋅預(yù)處理后鈦合金化學(xué)鍍鎳不同時間所得鎳層的微觀形貌Figure 5 Micromorphologies of nickel coating obtained by electroless plating for different time on titanium alloy pretreated by secondary zinc dipping

2.4 不同工藝預(yù)處理的鈦合金與電鍍鎳層之間的結(jié)合力

由圖6可知，鈦合金酸洗后直接化學(xué)鍍再電鍍所得鎳鍍層的結(jié)合力很差，在載荷為15.2 N時鍍層就開始破裂并發(fā)生起皮、褶皺現(xiàn)象，由式(1)和(2)求得結(jié)合強度約為38.1 MPa。經(jīng)過二次浸鋅預(yù)處理后鈦合金與鍍鎳層之間的結(jié)合力明顯改善，鍍層破裂的臨界載荷約為27.5 N，并且鍍層無明顯的起皮和脫落現(xiàn)象，結(jié)合強度高達67.8 MPa。

圖6 采用不同工藝預(yù)處理的鈦合金鍍鎳后的劃痕測試結(jié)果Figure 6 Scratch test results of nickel coatings on titanium alloys pretreated by different methods

圖7是對鈦合金表面進行酸洗或二次浸鋅預(yù)處理后，再化學(xué)鍍和電鍍所得鎳鍍層的表面形貌。從中可知，采用二次浸鋅預(yù)處理時所得鎳鍍層的晶粒完整、飽滿，晶粒之間連續(xù)致密；而采用酸洗預(yù)處理時鎳鍍層未形成完整、飽滿的晶粒，并存在許多孔隙，鍍層的生長雜亂無序。連續(xù)致密、結(jié)晶均勻的鍍層有利于改善鍍層的結(jié)合力[9-10]，因此采用二次浸鋅預(yù)處理時鈦合金與鎳鍍層之間的結(jié)合力更好。

圖7 采用不同工藝預(yù)處理的鈦合金表面鎳鍍層(厚度都約為10 μm)的微觀形貌Figure 7 Micromorphologies of ca.10 μm-thick nickel coatings plated on titanium alloys pretreated by different methods

3 結(jié)論

(1) 鈦合金的一次浸鋅過程可分為表面氧化物的溶解、薄鋅層的生長及鋅層生長-溶解動態(tài)平衡三個階段；二次浸鋅的總體規(guī)律與一次浸鋅類似，但鋅層達到生長-溶解動態(tài)平衡的時間更短。

(2) 一次浸鋅后，鈦合金表面形成了晶須狀鋅層，但鋅層的晶須較短、末端粗大，覆蓋度不高；二次浸鋅后，晶須得到完全生長且分布均勻，致密度和覆蓋度提高。

(3) 二次浸鋅處理有利于鈦合金后續(xù)的化學(xué)鍍鎳。在化學(xué)鍍鎳的初始階段，Ni2+與鋅層發(fā)生置換反應(yīng)并優(yōu)先在二次浸鋅層的晶須上形核，長、短晶須上鎳核的縱橫生長利于化學(xué)鍍鎳層的快速覆蓋；完整均勻的化學(xué)鍍鎳層使得后續(xù)電鍍鎳層的晶粒完整、飽滿，更致密。

(4) 二次浸鋅處理顯著提高了鈦合金與鍍鎳層之間的結(jié)合強度，劃痕法結(jié)果顯示二次浸鋅并化學(xué)鍍和電鍍所得鎳層與鈦合金之間的結(jié)合強度高達67.8 MPa，遠遠高于酸洗處理的鈦合金表面鎳鍍層的結(jié)合強度。