楊瑤，蔡珊珊，許永姿，彭巨擘，羅曉斌，王加俊

（云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000）

錫及錫合金在高端的電子電鍍與電子封裝領域應用廣泛，其主要作用是焊接和掩膜[1-3]。在精細化作業(yè)控制過程中，電鍍錫可以滿足高密度、高性能以及小型化的要求。甲基磺酸(MSA)體系具有穩(wěn)定、高效和環(huán)保的優(yōu)點，是發(fā)展前景良好的鍍錫工藝。錫在MSA體系中以Sn2+形式存在，且Sn2+的交換電流密度(j0)較大，約為8 × 10-2A/cm2，因此MSA體系電鍍錫時陰極極化較弱[4]，還原反應速率較高，若不加入添加劑，則鍍層容易產生錫枝晶。添加劑能夠通過界面作用影響Sn2+的還原電位，降低Sn2+的交換電流密度[5]，增強陰極極化，最終得到致密、平整的錫鍍層。

鍍錫光亮劑一般具有圖1所示的烯酮式結構和席夫堿式結構(其中R、R′和R′′為烷基、H或芳香基)[6]，具有細化晶粒和提高鍍層光亮度的作用[7-8]。如圖2所示，間苯二甲醛由2個類似烯酮式結構連接，醛基與苯環(huán)上大π鍵的共軛效應具有強烈的親核作用[6]。目前采用間苯二甲醛作為鍍錫光亮劑的研究報道比較少。本文以間苯二甲醛為研究對象，考察其用量對MSA體系電鍍錫的影響，為尋找高效、新型的鍍錫光亮劑提供參考。

圖1 鍍錫主光亮劑的特征結構[6]Figure 1 Characteristic structures of primary brighteners for tin plating [6]

圖2 間苯二甲醛的分子結構式Figure 2 Molecular structure of isophthalaldehyde

1 實驗

1.1 MSA體系電鍍錫工藝

選用2.5 cm × 2.5 cm的99.99%銅片為基材，鍍前先用砂紙打磨，再用10%(質量分數)硫酸浸泡5 min，最后用去離子水沖洗。

基礎鍍液組成及工藝條件為：MSA 120 g/L，Sn2+(以甲基磺酸亞錫形式加入)10 g/L，BASF非離子表面活性劑BNO 0.1 g/L，溫度35 ℃，電流密度2 A/dm2，時間30 min。

1.2 電化學測試

電化學測試在Metrohm-PGSTAT204電化學工作站上進行，工作電極為Metrohm-RDE ROTATOR旋轉圓盤鉑電極，參比電極為飽和Ag|AgCl電極，輔助電極為1 cm × 1 cm的鉑片。通過循環(huán)伏安(CV)分析和極化曲線測量來研究間苯二甲醛質量濃度對錫電沉積的影響，掃描速率均為0.05 V/s。循環(huán)伏安曲線掃描的起始電位為0 V，先負向掃至-1 V，再回掃至1 V。

1.3 性能檢測和表征方法

1.3.1 陰極電流效率和沉積速率

在預處理后的基底銅片表面電沉積錫，根據法拉第定律得到金屬錫實際沉積量與理論沉積量之比，分別按式(1)和式(2)計算陰極電流效率和沉積速率。每個條件進行3組平行實驗，取平均值。

式中η是陰極電流效率(單位：%)，n是電子轉移數，F是法拉第常數(取96 485 C/mol)，Δm是陰極電鍍前后的質量差(單位：g)，I是電流(單位：A)，M是金屬錫的摩爾質量(取119 g/mol)，t是電鍍時間(單位：s)，v是陰極沉積速率(單位：μm/h)，A是陰極實際電鍍面積(單位：cm2)，ρ是金屬錫的密度(取7.58 g/cm3)。

1.3.2 鍍液覆蓋能力

通過霍爾槽試驗檢測鍍液的覆蓋能力。采用267 mL的霍爾槽，鍍液體積為250 mL，陽極為99.99%純錫板，陰極是預處理過的銅試片，在溫度35 ℃和電流1 A的條件下電沉積300 s。

1.3.3 鍍層組織結構

采用Hitachi SU8010場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍錫層的表面形貌。采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)分析鍍錫層的晶體結構。

2 結果與討論

2.1 間苯二甲醛對錫電沉積行為的影響

2.1.1 循環(huán)伏安分析

圖3a是不同間苯二甲醛質量濃度的鍍液中錫電沉積的CV曲線，圖3b為Sn2+還原峰電位和峰電流隨間苯二甲醛質量濃度的變化曲線。從中可知，基礎鍍液中Sn2+的還原峰電位為-0.49 V，峰電流約為3.34 mA。加入0.05 g/L間苯二甲醛后，峰電位負移至-0.62 V，陰極極化顯著增強。隨著間苯二甲醛質量濃度的增大，Sn2+的還原峰電位逐漸負移，陰極極化增強，Sn2+還原峰電流升高。由此可見，間苯二甲醛對錫沉積具有一定的抑制能力，但間苯二甲醛濃度過高時，對錫沉積的抑制能力過強，導致Sn2+的還原峰電位負移過多，析氫反應加劇。另外，在循環(huán)伏安曲線中只存在Sn2+的氧化還原峰和H2析出區(qū)，沒有其他雜峰出現，說明間苯二甲醛自身并未發(fā)生化學反應，只在陰極表面產生物理吸附。

圖3 不同間苯二甲醛質量濃度時銅在鉑電極(轉速100 r/min)表面電沉積的CV曲線及相關參數Figure 3 CV curves and related parameters for electrodeposition of copper on the surface of platinum electrode with a rotation speed of 100 r/min at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.1.2 陰極極化曲線分析

為進一步研究間苯二甲醛對Sn2+電沉積的影響，測量了不同鉑電極轉速下錫在不同間苯二甲醛質量濃度的鍍液中電沉積的陰極極化曲線。從圖4可知，與工作電極靜止時相比，在工作電極旋轉的條件下電沉積時Sn2+的還原峰電位均正移，只有間苯二甲醛為0.20 g/L時除外。這是因為工作電極旋轉時，電極表面?zhèn)髻|擴散層厚度降低，Sn2+濃度梯度變大，Sn2+傳質加快，Sn2+的還原電流密度隨之增大。Sn2+在基礎鍍液中電沉積時，還原峰電位受電極轉速的影響不大，基本穩(wěn)定在-0.53 V附近。加入間苯二甲醛后，Sn2+的還原峰電位負移。間苯二甲醛質量濃度不變時，隨工作電極轉速增大，Sn2+的還原峰電流密度增大，峰電流后的電流密度隨電位負移呈遞增趨勢。當轉速為1 000 ～ 1 500 r/min時，相同間苯二甲醛質量濃度時的極化曲線均趨于重合，并且間苯二甲醛質量濃度越大，極化曲線的重合度越高，說明此時電極表面的Sn2+擴散層厚度迅速減小并達到穩(wěn)定狀態(tài)，也就是說該體系在強對流環(huán)境中能夠快速建立傳質平衡，這有利于該工藝在高速電鍍錫工業(yè)中的應用[6]。

圖4 不同間苯二甲醛質量濃度和轉速下銅在鉑電極表面電沉積的陰極極化曲線Figure 4 Cathodic polarization curves for electrodeposition of copper on surface of platinum electrode with different rotation speeds at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.2 間苯二甲醛對鍍液性能的影響

2.2.1 電流效率和沉積速率

由圖5可知，隨鍍液中間苯二甲醛質量濃度增大，電流效率和沉積速率均呈先增大后減小的變化趨勢。間苯二甲醛的質量濃度為0.10 g/L時，電流效率和沉積速率都最高，分別為99.23%和57.977 μm/h。

圖5 間苯二甲醛質量濃度對電流效率和沉積速率的影響Figure 5 Effect of mass concentration of isophthalaldehyde on current efficiency and deposition rate

2.2.2 覆蓋能力

從圖6可知，采用基礎鍍液時，霍爾槽鍍片未出現光亮區(qū)，在高電流密度區(qū)出現錫枝晶；加入間苯二甲醛后，鍍片出現光亮區(qū)。間苯二甲醛的質量濃度為0.10 g/L時，光亮范圍最大。間苯二甲醛質量濃度高于0.10 g/L后，鍍片的光亮范圍減小，發(fā)霧和燒焦區(qū)域增大，甚至出現針孔。另外，除了間苯二甲醛質量濃度為0.10 g/L時鍍片背面的鍍層是完整的，其余鍍片背面都出現不同程度的漏鍍。這說明間苯二甲醛質量濃度為0.10 g/L時鍍液的覆蓋能力最強。

圖6 不同間苯二甲醛質量濃度時霍爾槽試片表面錫鍍層的分布Figure 6 Distribution of tin coatings electroplated on Hull cell test coupons at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.3 間苯二甲醛對錫鍍層組織結構的影響

2.3.1 表面形貌

由圖7可知，基礎鍍液中所得錫鍍層晶粒呈塊狀，尺寸較大，表面粗糙。加入0.05 g/L間苯二甲醛后，晶粒轉變?yōu)獒槧?，表面平整性有改善。增大間苯二甲醛質量濃度至0.10 g/L時，鍍層表面最均勻、平整和致密。間苯二甲醛質量濃度≥0.15 g/L時，鍍層的均勻性和平整度明顯變差，在0.20 g/L時鍍層表面出現因析氫而產生的凹坑，與電化學分析和電流效率測量結果一致。

圖7 不同間苯二甲醛質量濃度時錫鍍層的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of tin coatings obtained at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.3.2 相結構

從圖8可知，在基礎鍍液中得到的錫鍍層在2θ為32.12°和62.55°處出現Sn的(101)和(112)特征衍射峰。加入間苯二甲醛后，(101)晶面的峰強減小，(112)晶面的峰強變得非常弱，分別在2θ為30.64°、43.87°和44.9°處出現新的(200)、(220)和(221)晶面衍射峰，并且都轉變?yōu)橐?220)晶面為主要擇優(yōu)取向面。這說明間苯二甲醛使得錫在電沉積過程中具有較強的晶面擇優(yōu)生長能力，能夠抑制其他Sn晶面的生長。此外，Sn(220)晶面的峰強增大能夠在一定程度上抑制錫晶須的產生[9]。因此，間苯二甲醛能夠有效抑制錫鍍層中錫晶須的產生。

圖8 不同間苯二甲醛質量濃度時錫鍍層的XRD譜圖Figure 8 XRD patterns of tin coatings obtained at different mass concentrations of isophthalaldehyde

3 結論

(1) 間苯二甲醛能夠增強錫電沉積過程的陰極極化，有助于獲得晶粒細小、致密且光亮的錫鍍層。

(2) 間苯二甲醛質量濃度在不超過0.2 g/L時，隨間苯二甲醛質量濃度的增大，電流效率先增后減，錫鍍層的晶粒尺寸減小，XRD譜圖上的最強特征峰由(101)晶面轉變?yōu)?220)晶面。當間苯二甲醛質量濃度為0.1 g/L時，電流效率最大，鍍層均勻、平整，光亮電流密度范圍最大。