鄧玉娟 ，葉劍剛，祝惠一 ，魏小華

（1.衢州職業(yè)技術學院機電工程學院，浙江 衢州 324000；2.衢州市特種設備檢驗中心，浙江 衢州 324000；3.重慶大學機械與運載工程學院，重慶 400030）

近年來功能性薄膜在工業(yè)領域的需求不斷增加，在工具鋼、模具鋼和硬質合金表面鍍覆陶瓷硬質膜可有效提升其使用壽命和降低使用成本。目前薄膜沉積已從單層膜逐漸發(fā)展到雙層和多種類結構膜。物理氣相沉積(PVD)是目前符合環(huán)保規(guī)范的表面處理技術之一[1-3]，工藝溫度一般在400 ℃以下，能夠在不消耗或不破壞基體的前提下獲得抗氧化、耐腐蝕、耐磨損及結合牢固的薄膜[4-5]，可用于各種刀具、模具等的表面加工[6]。陰極電弧等離子體沉積(CPAD)屬于PVD范疇[7]。CPAD技術是利用引弧裝置觸發(fā)陰極靶表面，一般在引弧電極與陰極靶表面接觸的瞬間引燃電弧。過渡金屬氮化物具有導電性良好、硬度高和耐磨的優(yōu)點，被廣泛用作擴散屏障、硬質或耐磨薄膜、防腐薄膜等，相關研究備受關注[8-9]。其中關于TiN薄膜的研究和應用居多，但工作溫度超過500 °C時TiN薄膜很容易發(fā)生氧化。在TiN中摻雜Al可以改善其在高溫下的耐腐蝕和抗氧化性能。然而氮化鋁鈦(TiAlN)薄膜也存在有脆性、附著力差、摩擦因數高等缺點，其應用受到了極大的限制。通過制備由TiN和TiAlN組成的雙層或多層薄膜可實現二者的優(yōu)勢互補，有望解決上述問題。本文以40CrNi2MoA合金鋼為基材，通過CAPD在其表面得到TiN、TiAlN及TiN/TiAlN薄膜[10]，對比了它們的微觀結構和性能。

1 實驗

1.1 基體材料

基材為無錫國勁合金有限公司生產的40CrNi2MoA鋼，切割成直徑33 mm、厚5 mm的圓片，其化學成分(以質量分數計)為：C 0.416%，Si 0.22%，Mn 0.789%，P 0.012%，S 0.02%，Ni 1.921%，Cr 0.766%，Mo 0.196%，Fe 95.66%。

1.2 陰極電弧等離子體沉積工藝

先用80#至1200#砂紙逐級打磨基材，再在拋光機上使用粒徑為0.1 μm的金剛石拋光至鏡面，接著用石油醚清洗10 ～ 15 min，再用無水乙醇清洗10 min，烘干后置于真空腔體內鍍膜。

采用低溫CAPD工藝，基體與靶材的距離約為20 cm，使用TiAl(Ti、Al質量分數均為50%)靶和Ti(99.5%)靶，Ti靶電流設定在40 A，TiAl靶電流設定在30 A。先對腔體抽真空，通入純度為99.9%的氬氣，流量約30 L/min(標準狀態(tài))，施加偏壓-900 V，弧流約80 A，持續(xù)3 ～ 5 min，以去除靶材表面雜質并提高基體表面能。接著將偏壓和弧流分別降至-100 V和40 A，設定基座轉速為4 r/min，開始鍍覆TiN、TiAlN單層膜及TiN/TiAlN雙層膜。

(1) TiN單層薄膜：先引弧Ti靶沉積Ti薄膜5 min，隨后通入反應氣體N2，同時緩慢減少Ar，沉積約40 min得到TiN膜。

(2) TiAlN單層薄膜：先引弧TiAl靶沉積TiAl薄膜5 min，隨后通入反應氣體N2，同時緩慢減少Ar，沉積約40 min得到TiAlN膜。

(3)TiN/TiAlN雙層薄膜：先引弧Ti靶沉積Ti薄膜5 min，接著通入反應氣體N2，同時緩慢減少Ar，沉積TiN膜5 min，然后在Ti靶與TiAl靶同時引弧的條件下沉積約40 min，獲得TiN/TiAlN雙層薄膜。

鍍膜完成后關閉N2和Ar，待腔體冷卻后取出試樣，以防因熱膨脹系數差異過大而造成薄膜剝落。

1.3 性能檢測

采用荷蘭帕納科X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的相結構，為避免基材特征峰的影響，使用低掠入射角法分析，入射角1°，掃描速率2°/min。

利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)分析薄膜的形貌，并通過觀察截面形貌測量薄膜厚度。

使用美國G200納米壓痕儀檢測不同薄膜的力學性能(彈性模量E和納米硬度H)，載荷15 mN，壓痕深度0.2 μm，采用Berkovich金剛石探頭進行壓痕。

根據德國工業(yè)技術協(xié)會提出的壓痕測試標準(VDI 3198-1992)檢測膜層附著力，先采用洛氏硬度計的圓錐形金剛石壓頭對試樣進行壓痕，載荷150 kg，保持10 s后取下試樣，采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)放大100倍觀察壓痕周圍的裂紋和膜層剝落情況，對膜層附著力進行評級，HF1、HF2、HF3和HF4級表示附著力合格，HF5和HF6級為不合格。

使用蘇州飛時曼FM-Nanoview6800原子力顯微鏡(AFM)測量薄膜的表面粗糙度(Ra)。

摩擦磨損試驗在恒旭試驗機制造有限公司的MQP-5H型球-盤摩擦試驗機上進行，通過分析鍍膜前后試樣摩擦因數的變化來判斷表面薄膜的保護情況，并用掃描電鏡觀察磨損形貌。

采用LMbe型電化學工作站測量40CrNi2MoA基體和不同薄膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線。工作電極為研究試樣(暴露面積0.95 cm2)，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用CView2軟件擬合得到不同試樣的腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(jcorr)和極化電阻(Rp)，以對比不同薄膜的耐蝕性。

2 結果與討論

2.1 薄膜的晶相結構

從圖1可知，40CrNi2MoA合金鋼基體分別在2θ為42.7°和61.7°處出現α-Fe的特征峰。3種薄膜都呈面心立方結構。TiN薄膜分別在2θ為36.7°、42.6°、61.8°和74.1°附近呈現TiN的特征峰。TiAlN薄膜相應特征峰的衍射角比TiN薄膜略高，分別為37.9°、43.5°、63.0°和74.3°，這是因為Al原子置換了部分Ti原子，使得晶格常數減小，衍射角往高角度偏移。TiN/TiAlN雙層薄膜在2θ為43.5°、74.3°和63.0°處的結晶面都有雙峰現象，表明是TiN與TiAlN共存的雙層結構。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of different samples

2.2 薄膜的附著力

從圖2可知，3種薄膜試樣的壓痕周圍都存在輻射狀的裂紋，這是薄膜與基體硬度不一致引起的。對比可知，TiN和TiN/TiAlN薄膜壓痕周圍出現的裂紋和變形較少，主要以極少量徑向開裂為主，裂紋處均未觀察到薄膜剝落和翹起現象，表明TiN和TiN/TiAlN薄膜的附著力較好，都屬于HF1級；TiAlN薄膜的壓痕邊緣出現明顯的膜層開裂現象，附著力為HF3級。

圖2 不同薄膜的壓痕形貌Figure 2 Indentation morphologies of different films

2.3 薄膜的表面粗糙度和厚度

如圖3所示，TiN和TiAlN薄膜的表面粗糙度相差不大，Ra分別為0.23 μm和0.25 μm，TiN/TiAlN薄膜的表面粗糙度最低，Ra為0.09 μm。

圖3 薄膜沉積基體上的AFM表面形態(tài)Figure 3 AFM surface morphologies of the film deposited onto the substrate

如圖4所示，TiN、TiAlN和TiN/TiAlN雙層膜的厚度分別為0.6、0.7和0.6 μm，TiAlN薄膜最厚。3種薄膜都均勻、致密，無裂紋、孔洞等缺陷，與基體結合良好。TiN/TiAlN雙層薄膜中TiN薄膜與TiAlN薄膜之間也緊密結合。

圖4 不同薄膜的截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphologies of different films

2.4 薄膜的耐磨性

由圖5可知，基材的摩擦因數約為0.8，表面鍍覆TiN、TiAlN或TiN/TiAlN薄膜后摩擦因數減小，說明這些薄膜有助于提高基材耐磨性。然而，基材表面直接鍍覆TiAlN膜時，隨磨損時間的延長，試樣的摩擦因數波動較大，2 500 s后已接近基材的摩擦因數，說明經長時間磨損后，TiAlN膜層已失去對基材的保護作用。TiN薄膜和TiN/TiAlN薄膜的摩擦因數都低于TiAlN薄膜，分別約為0.641和0.455，并且隨磨損時間的延長變化不大，說明它們的耐磨性都較好，其中TiN/TiAlN薄膜的摩擦因數最低，耐磨性最好。

圖5 不同試樣的摩擦因數Figure 5 Friction factors of different samples

材料的耐磨性與H/E(指納米硬度H與彈性模量E之比)相關，H/E越高，表示耐磨性越好。從表1可知，3種薄膜的耐磨性的排列順序為：TiN/TiAlN薄膜 ＞ TiN薄膜 ＞ TiAlN薄膜。這與磨損試驗結果一致。

表1 不同薄膜的納米硬度和彈性模量Table 1 Nanohardness and elastic modulus of different films

2.5 薄膜的耐蝕性

從表2可知，3種薄膜的極化電阻都比40CrNi2MoA鋼基體高，說明它們的耐蝕性都優(yōu)于空白基體。TiN/TiAlN雙層薄膜的極化電阻最高。

表2 不同試樣的腐蝕參數Table 2 Corrosion parameters of different specimens

圖6示出了不同試樣經Tafel曲線測試后的表面形貌。從中可知，40CrNi2MoA鋼基體表面發(fā)生均勻腐蝕，并且有開裂現象。TiN薄膜和TiAlN薄膜局部被腐蝕，但總體較完整，表明兩種薄膜都對基體起到一定的保護作用。TiN/TiAlN雙層薄膜無明顯的腐蝕跡象，耐蝕性最佳。

圖6 Tafel曲線測試后不同試樣的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of different samples after Tafel curve measurement

3 結論

采用CAPD技術在40CrNi2MoA鋼表面制備了TiN、TiAlN和TiN/TiAlN三種薄膜，對比了它們的組織結構、耐磨性、附著力和耐蝕性。結果表明，TiN/TiAlN雙層薄膜的耐磨性和耐蝕性最佳，納米硬度為36.59 GPa，附著力為HF1級，有望用于40CrNi2MoA合金鋼零部件表面的磨蝕防護。