周懷中 張佩琴 孫建富 覃鈺雪 吳西林

(1.浙江省金華生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 金華 321017；2.浙江華普環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 310012；3.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004)

染料是一種典型的有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于皮革、制藥、造紙、化妝品和紡織等行業(yè)[1-5]。據(jù)估計(jì)，全球染料產(chǎn)量約為100萬(wàn)t/a，其中約有2%的染料被排入廢水中[6]。染料進(jìn)入水體會(huì)減少太陽(yáng)光的滲透，阻礙水生植物進(jìn)行光合作用[7]。此外，染料的誘變和致癌作用可能導(dǎo)致動(dòng)物和人類神經(jīng)紊亂以及生殖系統(tǒng)、肝臟、腎臟和大腦功能異常[8]。

常用的活化PS/PMS的方式有光、熱、超聲以及催化劑等。在各種活化方式中，催化活化的方式因具有效率高、操作簡(jiǎn)單、無(wú)需額外的能量輸入和固體催化劑易于回收等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最為廣泛。常用的催化劑有過(guò)渡金屬離子及其氧化物、碳材料、金屬和碳納米復(fù)合材料等[11-12]。然而，上述催化劑仍存在金屬易析出、產(chǎn)生二次污染和金屬消耗量大等問(wèn)題。單原子催化劑(SACs)是一種特殊的負(fù)載型金屬催化劑，載體上的金屬活性位點(diǎn)都以單個(gè)原子的形式存在，分散的單個(gè)原子間不存在同原子的金屬鍵。由于SACs結(jié)構(gòu)特殊，其活性、選擇性和穩(wěn)定性與常規(guī)納米催化劑明顯不同，使得SACs在氧化、水氣轉(zhuǎn)換和還原等多種反應(yīng)中表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)[13]。近幾年，SACs已經(jīng)成為非均相催化領(lǐng)域新的研究前沿。

本研究以一種金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)ZIF-67為金屬源，以自制聚合物前驅(qū)體為碳、氮源，通過(guò)高溫煅燒制備出石墨相氮化碳(g-C3N4)負(fù)載單原子Co的催化劑材料(SA-Co/g-C3N4)，并用其催化活化PMS降解羅丹明B(RhB)，探究了不同反應(yīng)條件對(duì)該催化降解體系的影響，通過(guò)電子順磁共振(EPR)手段對(duì)PMS的活化機(jī)理進(jìn)行了討論，研究結(jié)果可為高濃度有機(jī)廢水的處理拓寬思路。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：三聚氰胺、三聚氰酸、2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷、PMS、RhB、剛果紅(CR)、甲基綠(MG)、甲基橙(MO)、甲基藍(lán)(MB)。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的水為去離子水。

儀器：FA2104型電子分析天平；84-1A型磁力攪拌器；DHG-9203AS型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DZF-6090型真空干燥箱；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；TL1200型管式爐；KQ2200E型超聲波清洗機(jī)；PHS-3C型pH計(jì)；Lambda 25 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡； XRD-6000型X射線衍射(XRD)儀； ESCA Lab 250型X射線光電子能譜(XPS)儀；JES-FA200型EPR儀；NEXUS 670型傅立葉紅外光譜儀。

1.2 催化劑的制備

(1) ZIF-67的合成。將2.49 g六水合硝酸鈷和3.28 g 2-甲基咪唑分別溶于25 mL甲醇中，二者混合后超聲處理10 min后攪拌24 h，離心干燥后即得ZIF-67材料。

(2) 聚合物前驅(qū)體的制備。將一定量三聚氰胺和三聚氰酸按照1∶1的摩爾比加入40 mL去離子水中，然后放入恒溫水浴振蕩6 h，經(jīng)過(guò)抽濾、干燥即得到聚合物前驅(qū)體。

(3) g-C3N4及SA-Co/g-C3N4的制備。將制得的聚合物前驅(qū)體研磨后放入管式爐，在N2氣氛下以5 ℃/min的速度升溫至550 ℃并保持2 h，制得產(chǎn)物即為g-C3N4；取0.15 g制備的ZIF-67分散于適量乙醇中，并滴加到1.25 g聚合物前驅(qū)體上研磨均勻，將混合物放入管式爐，在N2氣氛下以5 ℃/min的速度升溫至550 ℃并保持2 h，制得產(chǎn)物即為SA-Co/g-C3N4。

1.3 材料表征

采用SEM和TEM進(jìn)行材料形貌特征觀察；采用XRD儀，以Cu-Kα為輻射源對(duì)材料進(jìn)行物相分析；采用XPS儀，以Al-Kα為輻射源對(duì)材料進(jìn)行元素組成分析；采用EPR儀測(cè)定反應(yīng)體系的自由基物種；采用紅外光譜儀分析材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

SA-Co/g-C3N4的形貌特征見(jiàn)圖1。由SA-Co/g-C3N4的SEM圖可以看出，材料表面呈現(xiàn)褶皺的片狀且存在很多孔洞，這些褶皺和多孔結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積，提供了更多的離子、分子傳輸路徑，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。SA-Co/g-C3N4的TEM圖進(jìn)一步證實(shí)了該材料的多孔結(jié)構(gòu)，但未觀察到明顯顆粒，說(shuō)明材料中不存在金屬團(tuán)簇或納米顆粒，摻雜到g-C3N4中的Co可能是以單原子的形式負(fù)載于g-C3N4中[14]。

由SA-Co/g-C3N4的XRD圖譜(見(jiàn)圖2)可以看出，SA-Co/g-C3N4在26.5°、44.3°附近出現(xiàn)兩個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)和(101)面[15]。XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)單質(zhì)Co及其氧化物的特征峰，說(shuō)明制備的SA-Co/g-C3N4沒(méi)有形成Co單質(zhì)或Co氧化物，證實(shí)了Co是以單原子的形式負(fù)載于g-C3N4中。

對(duì)比g-C3N4和SA-Co/g-C3N4的紅外光譜(見(jiàn)圖3)可以看出，兩者的譜圖形狀類似。SA-Co/g-C3N4在3 000～3 600 cm-1處出現(xiàn)氨基N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 200～1 700 cm-1處出現(xiàn)C—N和C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰，808 cm-1處出現(xiàn)g-C3N4三嗪?jiǎn)卧拿嫱鈴澢駝?dòng)峰[16]。SA-Co/g-C3N4中未出現(xiàn)Co氧化物峰，說(shuō)明Co的摻雜未影響g-C3N4的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)Co是以單原子形式分散在g-C3N4載體中。

從反應(yīng)前后SA-Co/g-C3N4的XPS圖譜(見(jiàn)圖4)可以看出，SA-Co/g-C3N4中有C、N、Co元素的存在，說(shuō)明來(lái)源于ZIF-67的Co元素成功負(fù)載于g-C3N4，其中C 1s的特征峰處于284.6、287.4 eV，分別對(duì)應(yīng)于C—C和C=O鍵[17]；N 1s的特征峰處于398.1、399.6 eV，分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮和吡咯氮[18]；Co 2p特征峰位于780.7、796.4 eV，對(duì)應(yīng)于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道，其余兩個(gè)衛(wèi)星峰為Co3+的信號(hào)[19]。反應(yīng)前后SA-Co/g-C3N4的XPS圖譜沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明制備的SA-Co/g-C3N4具有高穩(wěn)定性。

2.2 催化降解性能評(píng)價(jià)

將SA-Co/g-C3N4、g-C3N4按0.10 g/L的投加量均勻分散于30 mL RhB溶液中(40 mg/L)，在黑暗環(huán)境下磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附/解吸平衡，向混合液中加入0.3 g/L PMS開(kāi)始反應(yīng)并持續(xù)攪拌，定時(shí)取0.3 mL混合溶液，經(jīng)0.45 μm的濾膜過(guò)濾固體催化劑后，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾出液中RhB的濃度并計(jì)算降解率；向RhB溶液中單獨(dú)加入0.3 g/L PMS構(gòu)建單獨(dú)PMS氧化體系，向RhB溶液中單獨(dú)加入0.10 g/L SA-Co/g-C3N4構(gòu)建單獨(dú)SA-Co/g-C3N4催化體系，比較不同體系RhB的降解性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，在單獨(dú)PMS氧化體系中，反應(yīng)16 min后RhB的降解率為31.2%，說(shuō)明沒(méi)有催化劑活化的情況下PMS難以產(chǎn)生較多具有強(qiáng)氧化能力的活性物種來(lái)降解RhB；在單獨(dú)SA-Co/g-C3N4催化體系中，反應(yīng)16 min后RhB降解率僅為8.9%，這是因?yàn)镾A-Co/g-C3N4對(duì)RhB只有吸附作用；在g-C3N4+PMS體系中，反應(yīng)16 min后RhB的降解率為38.7%，與單獨(dú)PMS氧化體系接近，說(shuō)明g-C3N4對(duì)PMS幾乎沒(méi)有催化作用。與上述3個(gè)體系相比，SA-Co/g-C3N4+PMS體系中RhB的降解率明顯提高，反應(yīng)8 min時(shí)即可完全降解RhB，可見(jiàn)單原子Co摻雜增強(qiáng)了SA-Co/g-C3N4材料的催化活性，Co活性位點(diǎn)是重要的催化活性位點(diǎn)。

為考察各因素對(duì)SA-Co/g-C3N4+PMS降解RhB的影響，分別改變體系初始pH、SA-Co/g-C3N4投加量、PMS投加量進(jìn)行RhB催化降解實(shí)驗(yàn)，8 min后檢測(cè)RhB降解率，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，SA-Co/g-C3N4+PMS體系初始pH為3～11，反應(yīng)8 min后RhB的降解率均在95%以上，說(shuō)明該體系在較寬的pH范圍均有較好的氧化能力，有望應(yīng)用于各種染料廢水的處理；當(dāng)SA-Co/g-C3N4投加量為0.05 g/L時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)RhB的降解率達(dá)90.2%，與單獨(dú)PMS氧化體系(降解率31.2%)相比大幅提高，說(shuō)明SA-Co/g-C3N4具有較高的催化活性，隨著SA-Co/g-C3N4的投加量從0.05 g/L增加至0.10 g/L及以上時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)RhB的降解率均可達(dá)100.0%。由于催化劑的增加，可提供更多的活性位點(diǎn)催化活化PMS，產(chǎn)生更多的活性自由基，進(jìn)而提高催化反應(yīng)速率。從經(jīng)濟(jì)節(jié)約的角度出發(fā)，本研究采用0.10 g/L作為催化劑的最佳投加量；當(dāng)PMS投加量分別為0.1、0.2、0.3 g/L時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)RhB的降解率分別為80.0%、94.0%、100.0%，考慮到RhB的降解效果，PMS最佳投加量為0.3 g/L。

表 1 初始pH、催化劑投加量及PMS投加量對(duì)RhB降解的影響Table 1 Effect of initial pH,catalyst dosage and PMS dosage on the degradation of RhB

2.3 活性物種識(shí)別及降解機(jī)理探究

(1)

(2)

(3)

Co3++H2O→Co2++·OH+H+

(4)

2.4 循環(huán)實(shí)驗(yàn)及其他染料降解效果

為了評(píng)價(jià)材料的可重復(fù)使用性，對(duì)反應(yīng)后的SA-Co/g-C3N4材料進(jìn)行回收、清洗、干燥，在最佳條件下進(jìn)行5次催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可以看出，在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中RhB的最終降解率均可達(dá)到100.0%，僅在降解時(shí)間上稍有延長(zhǎng)，RhB完全降解所需時(shí)間分別為8、9、10、12、16 min，但已完全滿足工程應(yīng)用需求，表明SA-Co/g-C3N4具有良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

此外，為了考察催化材料的普適性，本研究還探究了SA-Co/g-C3N4+PMS體系催化降解其他染料(MG、MB、MO和CR，質(zhì)量濃度均為20 mg/L)的性能。如圖8所示，SA-Co/g-C3N4+PMS可在15 min內(nèi)高效降解上述全部染料，其對(duì)RhB、MB、MO、MG和CR的降解率分別達(dá)到100.0%、96.7%、94.4%、94.0%和93.8%，各種染料的降解速率和最終降解率差別不大，這主要由于·OH具有非選擇性氧化能力，可以進(jìn)攻各種有機(jī)官能團(tuán)，適用于各種有機(jī)污染物的去除。

3 結(jié) 論