齊俊平，雷艷華，王新華

(1.周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 周口 466000；2.河南警察學(xué)院，河南 鄭州 450046)

近年來(lái)，由于環(huán)保法規(guī)及柴油機(jī)功率密度的要求越來(lái)越高，缸套承受的熱負(fù)荷和機(jī)械負(fù)荷越來(lái)越大[1]，潤(rùn)滑油膜的建立也更加困難，柴油機(jī)缸套內(nèi)表面常由于發(fā)生劃傷、磨損、拉缸等而失效，出現(xiàn)大量漏氣、燃油率上升、機(jī)械效率下降等諸多問(wèn)題。相關(guān)研究表明：表面淬火能夠有效提高缸套內(nèi)表面的硬度和耐磨性[2]，但缸套表面經(jīng)表面淬火處理后存在著變形量較大且容易產(chǎn)生裂紋等問(wèn)題，需進(jìn)一步深入研究。離子滲氮可提高缸套內(nèi)表面的硬度[3]，但缸套是與活塞環(huán)配副使用的，僅提高缸套內(nèi)表面的硬度會(huì)加劇活塞環(huán)外表面的磨損，降低摩擦副整體壽命，也無(wú)法延長(zhǎng)內(nèi)燃機(jī)使用壽命。表面微織構(gòu)有利于潤(rùn)滑油膜的生成，能夠改善缸套的摩擦學(xué)性能[4]，但各種表面微織構(gòu)參數(shù)的通用標(biāo)準(zhǔn)或模型還需進(jìn)一步研究制訂。缸套內(nèi)表面經(jīng)低溫離子滲硫處理后，改性層的減摩耐磨性能提高，對(duì)磨件的耐磨性也會(huì)明顯得到改善[5]，但受滲硫工藝的限制，制備的滲硫?qū)雍穸纫话爿^薄且硬度較低,隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)逐漸被磨耗而失效，特別是在較苛刻條件下，滲硫?qū)訉⒀杆僭馐芷茐亩6]。柴油機(jī)缸套無(wú)論是采用飛濺潤(rùn)滑油潤(rùn)滑還是壓力潤(rùn)滑油潤(rùn)滑[7]，在活塞環(huán)上止點(diǎn)附近區(qū)域特定工作條件(如新鮮混合氣流的沖刷、高溫燃?xì)庀♂?、燒蝕等)下，缸套內(nèi)表面潤(rùn)滑油膜的形成都是十分困難的，缸套實(shí)際上是工作在邊界摩擦或干摩擦條件下，缸套內(nèi)表面存在著磨損量較大的問(wèn)題。固體潤(rùn)滑作為現(xiàn)代發(fā)展迅速的一種潤(rùn)滑技術(shù),可以有效地降低邊界潤(rùn)滑條件下摩擦副表面的摩擦磨損[8]，因而固體潤(rùn)滑技術(shù)成為改善缸套內(nèi)表面摩擦學(xué)性能的一種主要手段。

缸套的減摩耐磨需要其表面具有較低摩擦系數(shù)、高的硬度和疲勞強(qiáng)度[9]等，采用單一的表面技術(shù)工藝很難滿(mǎn)足其多種性能的需求[10]，而如何使多種表面技術(shù)與液體潤(rùn)滑以及固-液潤(rùn)滑協(xié)同優(yōu)化，以解決一些機(jī)械設(shè)備及其零部件在特定工況下的耐磨性難題，還有待深入研究。黃友庭等[11]研究表明,離子碳氮共滲與低溫離子滲硫表面技術(shù)復(fù)合可以得到更優(yōu)的表面組織結(jié)構(gòu)。尹延國(guó)等[12]研究表明,在油潤(rùn)滑條件下，F(xiàn)eS-銅基復(fù)合材料的摩擦磨損性能隨FeS含量的增加呈先改善后變差的趨勢(shì)，F(xiàn)eS的最佳含量為7.5%。但是將FeS微粒添加到潤(rùn)滑油中與離子碳氮-滲硫復(fù)合改性層協(xié)同作用是否能取得良好的協(xié)同作用效果，進(jìn)一步提升離子碳氮-滲硫復(fù)合改性層摩擦學(xué)性能，尚缺少研究。

為了減少氣缸套內(nèi)表面的摩擦磨損，本研究以某合金鑄鐵氣缸套為研究對(duì)象，采用表面化學(xué)熱處理技術(shù)對(duì)氣缸套內(nèi)表面進(jìn)行離子碳氮-滲硫復(fù)合處理，在氣缸套內(nèi)表面制備出碳氮-滲硫復(fù)合改性層；將適量的FeS微粒添加到潤(rùn)滑油中，通過(guò)摩擦磨損試驗(yàn)，對(duì)比分析缸套內(nèi)表面復(fù)合改性層在潤(rùn)滑油和含F(xiàn)eS微粒潤(rùn)滑油條件下的摩擦學(xué)性能，并重點(diǎn)研究探討了復(fù)合改性層與含F(xiàn)eS微粒復(fù)合潤(rùn)滑油協(xié)同作用的機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用氣缸套內(nèi)徑為110 mm,壁厚為8 mm，高度為200 mm，材料為經(jīng)500 ℃，3 h去應(yīng)力退火處理后的CrMoCu合金鑄鐵(硬度為297.4 HV0.05)，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。配副活塞環(huán)為PVD(CrN)涂層環(huán)(硬度為702 HV0.05)，外徑110 mm，內(nèi)徑70 mm，軸向高度3 mm。潤(rùn)滑油為昆侖CD40潤(rùn)滑油，其添加劑ZDDP的理化性能見(jiàn)表2。FeS微粒以純FeS粉末作為原料，硬度為70～100 HV0.05，將FeS原料經(jīng)酒精分散后用DECO-PBM-V-2 L-A高能球磨機(jī)研磨14 h左右，靜置24 h后浮選出粒度約為0.5 μm的粉末(用M-2000激光粒度分析儀測(cè)試 FeS微粒的粒度)，干燥處理后按1%～4%的比例添加到部分潤(rùn)滑油中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，不添加任何分散劑，混合均勻后備用(以下簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合油)。用 LAC214電子天平(精確度0.1 mg)稱(chēng)量FeS微粒質(zhì)量，采用重力沉降法評(píng)價(jià)所配置的含F(xiàn)eS微粒潤(rùn)滑油的懸浮穩(wěn)定性，用JEOL-2011透射電鏡觀察FeS微粒的形貌。

沿缸套圓周方向?qū)⑵湟?°均勻分割，再切成43 mm等長(zhǎng)小段作為缸套試樣，尺寸為43 mm×8.6 mm×8 mm；沿活塞環(huán)圓周方向?qū)⑵湟?8°均勻分割，作為環(huán)試樣，尺寸為20 mm×17 mm×3 mm。缸套試樣用汽油、酒精進(jìn)行超聲波清洗15 min，吹干后，利用LD-MC-15A化學(xué)熱處理設(shè)備，對(duì)缸套內(nèi)表面進(jìn)行離子碳氮共滲-滲硫復(fù)合處理(以下簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合改性層)。復(fù)合處理時(shí)，先在爐內(nèi)通入氨氣，滲氮處理4 h 后，再通入1% 的丙烷氣體，進(jìn)行離子碳氮共滲處理2 h，隨爐冷卻后，以單質(zhì)硫粉為供硫劑，氨氣為輔助氣體，進(jìn)行低溫離子滲硫。經(jīng)優(yōu)化后的化學(xué)熱處理工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

表1 CrMoCu合金鑄鐵化學(xué)成分

表2 潤(rùn)滑油添加劑主要理化指標(biāo)

表3 表面化學(xué)處理工藝參數(shù)

試驗(yàn)采用對(duì)置往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，試驗(yàn)結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。圖1中，環(huán)試樣作為上試樣,固定在加載壓頭上，工作面朝下,固定不動(dòng)；缸套試樣作為下試樣，固定在滑塊上，工作面向上，隨滑塊作往復(fù)直線運(yùn)動(dòng)。試驗(yàn)參數(shù)：電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min(最大線速度約為0.315 m/s)，往復(fù)行程為30 mm，采用滴油潤(rùn)滑方式，供油量約為0.1 mL/min，復(fù)合潤(rùn)滑油通過(guò)加油孔連續(xù)供應(yīng)到摩擦副界面上。缸套試樣表面溫度為150 ℃(用K型熱電偶測(cè)溫)，在試驗(yàn)載荷為300 N時(shí)考查FeS微粒添加量對(duì)復(fù)合改性層耐磨性的影響。在載荷分別為20，100，200，300 N時(shí)，測(cè)試復(fù)合改性層與潤(rùn)滑油、復(fù)合油協(xié)同作用的摩擦學(xué)性能，所有試驗(yàn)時(shí)間均為30 min。試驗(yàn)載荷通過(guò)試驗(yàn)機(jī)的砝碼加載機(jī)構(gòu)加載在壓頭上，電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)通過(guò)試驗(yàn)機(jī)的往復(fù)運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瑝K的往復(fù)直線運(yùn)動(dòng)，摩擦系數(shù)由計(jì)算機(jī)采集并記錄[13]。

從試驗(yàn)前后的缸套試樣和環(huán)試樣上分別切下若干個(gè)小塊樣品，用WQ-9金屬清洗劑經(jīng)超聲波清洗后,制成不同種類(lèi)、不同規(guī)格尺寸的觀測(cè)試樣。用NanoTest 600納米壓痕儀測(cè)試FeS粉末材料及滲硫?qū)拥挠捕?用帶有能譜儀(Oxford 7573)JSM-6460LV及Hitachi S-3400n掃描電子顯微鏡，觀察和分析復(fù)合改性層表面、截面、磨損表面形貌及成分。采用D/max-RB X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合改性層表面物相結(jié)構(gòu)。用MH-6顯微硬度計(jì)測(cè)試缸套、活塞環(huán)試樣的表面顯微硬度，用PHI-5300ESCA X射線光電子能譜儀(XPS)分析元素的化學(xué)價(jià)態(tài)；用LK-200M表面輪廓儀測(cè)量和計(jì)算磨損體積損失。所有試驗(yàn)結(jié)果均取3次測(cè)試結(jié)果的平均值。

圖1 對(duì)置往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)構(gòu)示意

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合改性層的形貌與組織結(jié)構(gòu)性能

圖2示出復(fù)合改性層的表面微觀形貌。從圖2可見(jiàn)，復(fù)合改性滲硫?qū)佑稍S多近似球狀的FeS顆粒隨機(jī)疊加而成,呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，硫化物顆粒尺寸大小在0.5～0.8 μm。圖3示出復(fù)合改性層截面形貌，其中白亮帶為滲硫?qū)?，滲硫?qū)酉旅鏋樘嫉矟B層。經(jīng)測(cè)試復(fù)合改性層厚度約為15 μm，其中滲硫?qū)拥暮穸燃s為4 μm，碳氮共滲層厚度約為11 μm。經(jīng)測(cè)定碳氮共滲層的平均顯微硬度為772 HV0.05，比基體的平均硬度297.4 HV0.05提高1.6倍。硫化物層的平均硬度約為80 HV0.05，碳氮共滲-滲硫復(fù)合改性層的平均硬度為732.2 HV0.05。由此可知通過(guò)碳氮共滲-滲硫復(fù)合處理后，氣缸套試樣內(nèi)表面形成了最表層較軟、次表層硬度較高、與基體良好過(guò)渡的理想摩擦表面[14]，這有利于進(jìn)一步提高缸套內(nèi)表面的摩擦學(xué)性能。

圖4示出復(fù)合改性層的X射線衍射分析圖譜。由圖4可知，復(fù)合改性層主要由FeS，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e2C和Fe3N 等相組成，碳氮共滲次表層主要由Fe3N 相和Fe2C相組成。其中 Fe2C為正交結(jié)構(gòu)，屬硬脆相，F(xiàn)e3N相為密排六方結(jié)構(gòu)，屬高硬度相，F(xiàn)e3N相的存在是碳氮共滲層硬度較高的原因。復(fù)合改性層表面的滲硫?qū)又饕蒄eS 相及FeS2相組成，F(xiàn)eS具有密排六方結(jié)構(gòu)，可以起到固體潤(rùn)滑減摩作用，而FeS2為正交或立方結(jié)構(gòu)，不具備潤(rùn)滑性能。

圖2 復(fù)合改性層表面形貌

圖3 復(fù)合改性層截面形貌

圖4 復(fù)合改性層X(jué)RD 圖譜

圖5示出復(fù)合改性層中S元素的XPS分譜。從圖5可以看出，S元素的結(jié)合能為161.58 eV，與FeS的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能161.6 eV相吻合，這表明復(fù)合改性層中的硫化物主要以超潤(rùn)滑固體FeS相存在，保證了復(fù)合改性層表面具有良好的自潤(rùn)滑減摩性能。

圖5 復(fù)合改性層表面滲硫?qū)覺(jué)PS能譜

2.2 FeS微粒形貌與懸浮穩(wěn)定性

圖6示出FeS微粒的TEM形貌照片，圖7示出添加到潤(rùn)滑油中混合均勻靜置6 d后，試管中潤(rùn)滑油和復(fù)合油的照片。從圖6可見(jiàn)，由FeS粉末經(jīng)研磨浮選出的粒度0.5 μm FeS微粒主要呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)試其平均粒度約為0.45 μm，平均厚度約為15 nm，在自然狀態(tài)下存在著明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。FeS微粒添加到潤(rùn)滑油中經(jīng)超聲分散混合均勻靜置6 d后，添加量小于4%的復(fù)合油均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分層或沉底現(xiàn)象，添加量為4%時(shí)有少量的FeS微粒發(fā)生團(tuán)聚沉淀現(xiàn)象。這表明所配置的復(fù)合油在一定的時(shí)間內(nèi)具備較好的穩(wěn)定分散性，可以用于后續(xù)試驗(yàn)。

圖6 FeS微粒的TEM形貌

圖7 試管中復(fù)合油的照片

2.3 不同F(xiàn)eS微粒添加量下的摩擦學(xué)性能

表4列出載荷為300 N時(shí)，缸套試樣表面磨損體積隨潤(rùn)滑油中FeS微粒添加量的增加而變化的測(cè)試結(jié)果。從表4可知，隨FeS微粒在潤(rùn)滑油中添加量的增加，缸套試樣表面磨損體積先減小后增加，當(dāng)FeS微粒添加量為2.5%時(shí)，缸套試樣表面磨損體積最小，為3.243×10-3mm3,相對(duì)添加量為1%時(shí)減少47.6%，相對(duì)添加量為4%時(shí)減少69.4%。這是因?yàn)椋?dāng)潤(rùn)滑油中FeS微粒添加量較少時(shí),能夠吸附到缸套試樣表面上的FeS微粒數(shù)量較少，對(duì)缸套試樣表面起不到很好的保護(hù)和固體潤(rùn)滑作用，故缸套試樣表面磨損體積較大。由于FeS微粒尺寸小、表面能高以及油溶性差[14]等，當(dāng)潤(rùn)滑油中FeS微粒添加量過(guò)多時(shí),容易發(fā)生團(tuán)聚沉淀現(xiàn)象，會(huì)影響FeS微粒在磨損表面上的吸附效果，再者，F(xiàn)eS微粒團(tuán)聚后粒徑增大，會(huì)引發(fā)“磨?！蹦p現(xiàn)象,故缸套試樣表面磨損體積較大。因此，F(xiàn)eS微粒在潤(rùn)滑油中的添加量以2.5%為佳。以下試驗(yàn)中所述的復(fù)合油，如沒(méi)特殊說(shuō)明，F(xiàn)eS微粒的添加量均為2.5%。

表4 FeS微粒添加量與磨損體積的關(guān)系

2.4 不同載荷下缸套試樣表面的磨損形貌

圖8示出載荷分別為20 N和300 N時(shí)，在復(fù)合油潤(rùn)滑條件下，摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)束后，缸套試樣表面磨損形貌和FeS微粒留存的SEM照片。從圖8a可見(jiàn),當(dāng)載荷較小時(shí)，缸套試樣表面上留存的FeS微粒數(shù)量較少,分布較不均勻且斷續(xù)，總的覆蓋面積較小，這表明復(fù)合改性層與復(fù)合油的協(xié)同作用效果不明顯。其磨損表面上存在有較淺的犁溝和少量較小磨屑粒子，大量的滲硫?qū)尤暂^為完整地存在，這表明在輕載工況下，復(fù)合滲硫?qū)恿己玫淖詽?rùn)滑減摩作用可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)得到充分地發(fā)揮。從圖8b可見(jiàn),當(dāng)載荷為300 N時(shí)，缸套試樣磨損表面上留存的FeS微粒數(shù)量相對(duì)載荷為20 N時(shí)顯著增加，形成了有效的FeS微粒保護(hù)層，總的覆蓋比例增大，F(xiàn)eS微粒之間的間距減小，這表明復(fù)合改性層與復(fù)合油的協(xié)同作用效果明顯增強(qiáng)。但缸套試樣磨損表面犁溝的深度有所增加，而且部分犁溝因FeS微粒的存在而不連續(xù)，磨損表面有明顯的擦痕。受到FeS微粒保護(hù)的硫化物層破壞程度較為輕微，滲硫?qū)尤郧逦梢?jiàn)，而未受到FeS微粒保護(hù)的硫化物已被磨穿，局部存在有少量較大的片狀磨屑和較多的劃痕，這表明在較為苛刻工況下，未受保護(hù)的滲硫?qū)訒?huì)迅速遭受破壞而失去其良好的減摩抗磨作用。

圖8 不同載荷下缸套試樣表面磨損形貌

2.5 不同潤(rùn)滑條件下缸套與環(huán)試樣表面的磨損形貌

圖9和圖10分別示出載荷為200 N時(shí)，在潤(rùn)滑油和復(fù)合油潤(rùn)滑條件下缸套和活塞環(huán)試樣表面的磨損形貌。從圖9a可見(jiàn)，在潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下，缸套試樣磨損表面有許多連續(xù)、較寬、淺的劃痕和溝槽，多數(shù)硫化物層已被磨穿，在磨損表面上還存在一些尺寸較大球狀磨粒,顯然其磨損機(jī)制以磨料磨損為主。從圖9b可見(jiàn)，環(huán)試樣表面上存在較多連續(xù)、較窄、深的劃痕和溝槽，溝槽側(cè)面存在黏著撕裂現(xiàn)象，磨損表面上的FeS硫化物少而稀薄。在磨損表面上還黏附有大量細(xì)小的粒狀磨料，整個(gè)磨損表面顯得比較粗糙，破壞程度較為嚴(yán)重，顯然其磨損機(jī)制以磨料磨損為主，黏著磨損為輔。

從圖10a可見(jiàn)，在復(fù)合油潤(rùn)滑下，缸套試樣磨損表面只有少量不連續(xù)的劃痕，留存的FeS微粒數(shù)量較多，且分布較為均勻，表面磨損破壞程度輕微。從圖10b可見(jiàn)，環(huán)試樣表面上有少量不連續(xù)的劃痕和較寬淺的犁溝以及少量的磨粒，表面有輕微擦痕，留存的FeS微粒數(shù)量較少，F(xiàn)eS轉(zhuǎn)移膜清晰可見(jiàn)，可繼續(xù)起到減摩潤(rùn)滑作用，表面磨損破壞程度相對(duì)潤(rùn)滑油潤(rùn)滑較輕，顯然其磨損機(jī)制均以磨料磨損為主。

圖9 潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下缸套和環(huán)試樣表面磨損形貌

圖10 含F(xiàn)eS微粒潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下缸套和環(huán)試樣表面磨損形貌

2.6 載荷對(duì)缸套/環(huán)摩擦學(xué)性能的影響

表5、表6分別列出在潤(rùn)滑油和復(fù)合油潤(rùn)滑下，缸套與環(huán)試樣表面摩擦系數(shù)及磨損體積隨載荷的變化測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從表5、表6可知，在潤(rùn)滑油和復(fù)合油潤(rùn)滑下，缸套試樣表面的摩擦系數(shù)都隨載荷的增加而減小，磨損體積均隨載荷的增加而增大，但在不同試驗(yàn)載荷作用下，相對(duì)于潤(rùn)滑油潤(rùn)滑，使用復(fù)合油潤(rùn)滑時(shí)缸套和環(huán)試樣表面摩擦系數(shù)和磨損體積始終都較小，配副性提高。

表5 潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下摩擦系數(shù)和磨損體積隨載荷的變化

表6 復(fù)合油潤(rùn)滑下摩擦系數(shù)和磨損體積隨載荷的變化

2.7 磨損表面能譜分析

在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載荷為20 N時(shí)，缸套和活塞環(huán)試樣磨損表面成分主要為基體元素，幾乎沒(méi)有邊界薄膜的形成，隨著載荷的增加，基體以外元素含量逐漸增加，磨損表面發(fā)生了較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。為了分析在摩擦磨損過(guò)程中磨損表面上可能生成的邊界薄膜，對(duì)載荷200 N和在復(fù)合油潤(rùn)滑下，缸套試樣磨損表面主要元素成分進(jìn)行了EDX分析，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 典型磨損表面EDX能譜

從圖11可知，缸套試樣磨損表面存在著較多的Fe元素和O元素，少量的N、C、Zn、P、S等元素，其中Fe、N、C、S來(lái)自于基體，O來(lái)自于大氣，Zn、P、S為潤(rùn)滑油添加劑分解元素。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)磨痕表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)XPS分析可知：O1s的結(jié)合能位于529.8 eV，530.8 eV，531.8 eV，分別對(duì)應(yīng)的氧化物為FeO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eSO4；Fe2p的結(jié)合能位于707.1 eV，712.7 eV，分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Fe和硫化物FeS；N1s的結(jié)合能位于401.4 eV，對(duì)應(yīng)于氮化物Fe3N；Zn2p的結(jié)合能位于1 022.6 eV，對(duì)應(yīng)于磷酸鋅；P2p的結(jié)合能位于133.4 eV，對(duì)應(yīng)于磷酸鹽[15]。這表明在缸套試樣磨損表面主要形成了以FeO、Fe3O4、FeS、FeSO4和磷酸鹽為主的邊界潤(rùn)滑薄膜。其中：FeO、Fe3O4具有減摩性能[16]，F(xiàn)eSO4是FeS的氧化物，不具有減摩性能，但可起抗摩作用；Fe3N是碳氮共滲層中的硬質(zhì)相，具有優(yōu)良的抗磨性能；磷酸鹽具有優(yōu)良的抗氧化、抗磨損和抗腐蝕性能。

2.8 討論

FeS是一種典型的固體潤(rùn)滑材料，將FeS粉末作為添加劑加入到潤(rùn)滑油中,可以起到分擔(dān)載荷的作用，從而提高潤(rùn)滑油的極壓性能[17]，有利于潤(rùn)滑油膜的建立，使油膜的耐壓性增加。因此,在苛刻工況下，當(dāng)潤(rùn)滑油膜形成十分困難時(shí)，在潤(rùn)滑油中添加FeS微?？善鸸腆w潤(rùn)滑作用，能補(bǔ)充單一液體潤(rùn)滑方式的不足，減少材料的摩擦磨損。

在摩擦磨損過(guò)程中，當(dāng)FeS微粒隨潤(rùn)滑油不斷地進(jìn)入缸套/環(huán)試樣內(nèi)外表面時(shí)，由于FeS微粒為0.5 μm的較小微米級(jí)固體粒子，具有較大的表面能。當(dāng)摩擦副表面發(fā)生磨損時(shí)，機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，摩擦副表面溫度升高，磨損新鮮表面裸露，則缸套內(nèi)表面和活塞環(huán)外表面的活性增大，對(duì)FeS微粒產(chǎn)生的物理吸附、化學(xué)吸附作用增強(qiáng)[18]，F(xiàn)eS微?？梢圆粩嗟乇晃皆谀Σ粮北砻嫔?，在外加載荷正壓力的作用下，貼附在摩擦表面上形成吸附層。由于FeS微粒與基體之間屬于機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度有限，在外加載荷正壓力的作用下可能會(huì)與基體之間結(jié)合得更密實(shí)而留存在摩擦副表面上，也可能在外加載荷切向力的作用下脫落，但只要摩擦副接觸界面之間有復(fù)合油的存在，F(xiàn)eS微粒對(duì)摩擦副表面材料的保護(hù)和固體潤(rùn)滑作用就會(huì)繼續(xù)[19]。同時(shí)摩擦副表面也會(huì)發(fā)生較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成不同類(lèi)型的邊界薄膜，協(xié)同潤(rùn)滑油油膜、FeS微粒吸附層，可以對(duì)滲硫?qū)悠鸬胶芎玫谋Ｗo(hù)作用，使得滲硫?qū)釉诖伪韺虞^高硬度碳氮共滲層的支撐下，發(fā)揮其阻礙摩擦副金屬間直接接觸，避免或降低黏著磨損等作用[20]，從而提高摩擦副表面材料的耐磨性。

當(dāng)載荷較小，為20 N時(shí)，環(huán)試樣作用在缸套試樣表面的正壓力較小，摩擦機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能有限,對(duì)FeS微粒產(chǎn)生的物理吸附、化學(xué)吸附作用較差，吸附到摩擦副表面上FeS微粒數(shù)量少，F(xiàn)eS微粒與基體之間的結(jié)合不緊密，結(jié)合強(qiáng)度較低，能夠留存在摩擦副表面上FeS微粒數(shù)量更少(如圖8a)，形不成有效的保護(hù)隔離層，此時(shí)缸套/環(huán)試樣表面材料直接對(duì)磨的比例較大，F(xiàn)eS微粒對(duì)摩擦副表面的保護(hù)作用沒(méi)得到應(yīng)有的發(fā)揮，故認(rèn)為復(fù)合改性層與復(fù)合油協(xié)同作用效果不明顯。

當(dāng)載荷較小時(shí)，摩擦副表面之間發(fā)生的摩擦磨損較為溫和，其表面之間會(huì)有較多的微凸體存在[21]，表面粗糙度相對(duì)較大。同時(shí)產(chǎn)生的摩擦熱量少、溫度低，摩擦副表面的化學(xué)反應(yīng)難以進(jìn)行，生成的FeO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS，F(xiàn)eSO4和磷酸鹽等的邊界薄膜數(shù)量少、厚度小。再者，如上所述，在摩擦副接觸區(qū)域吸附的FeS微粒數(shù)量也較少，因此，邊界薄膜和FeS微粒吸附層減摩抗磨作用均較差。上述綜合作用導(dǎo)致摩擦系數(shù)較大。當(dāng)溫度低時(shí)，潤(rùn)滑油黏度較大，油膜厚度大，有利于潤(rùn)滑油減摩作用的發(fā)揮。當(dāng)載荷小時(shí)，滲流層的磨耗小，延長(zhǎng)了滲硫?qū)拥拇嬖跁r(shí)間，滲硫?qū)雍蜐?rùn)滑油油膜協(xié)同減摩抗磨作用能夠得到持續(xù)的發(fā)揮，減少了摩擦磨損。上述綜合作用使得摩擦副表面磨損體積均較小。

當(dāng)載荷逐漸增加時(shí)，環(huán)試樣作用在缸套試樣表面的正壓力亦逐漸增大，機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能相應(yīng)提高，對(duì)FeS微粒產(chǎn)生的物理吸附、化學(xué)吸附作用也都隨之增強(qiáng)，摩擦副表面上FeS微粒吸附量和留存量隨之增加，能夠形成有效的FeS微粒保護(hù)層。此時(shí)摩擦副表面之間的摩擦磨損將大部分發(fā)生在FeS微粒之間，F(xiàn)eS微粒吸附層的保護(hù)與固體潤(rùn)滑作用得到了充分發(fā)揮，故認(rèn)為復(fù)合改性層與復(fù)合油協(xié)同作用效果明顯增強(qiáng)。同時(shí)摩擦副表面的微凸體所承受的正壓力和剪切力均較大，微凸體會(huì)發(fā)生剪切而斷裂[22]，被迅速磨平，摩擦副表面之間的接觸形式由點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)為面接觸。摩擦磨損加劇產(chǎn)生的摩擦熱量大，摩擦表面溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速度加快，可生成有效的邊界薄膜。如上所述,在接觸區(qū)域吸附的FeS微粒數(shù)量增加，彌補(bǔ)了滲硫?qū)雍蜐?rùn)滑油膜在重載、高溫下減摩潤(rùn)滑的不足，從而削弱了黏著作用，對(duì)磨損表面起修補(bǔ)作用，使接觸表面平整化。上述綜合作用導(dǎo)致摩擦系數(shù)隨著載荷逐漸增加而降低。

當(dāng)載荷增大至300 N時(shí)，潤(rùn)滑油膜厚度會(huì)明顯減薄，較薄的潤(rùn)滑油膜在重載作用下容易被刺穿[23]，硬度較低且較薄的滲硫?qū)右矔?huì)迅速被磨損破壞掉，雖然在摩擦瞬時(shí)高溫的作用下油膜會(huì)重新再生，補(bǔ)償滲硫?qū)拥哪Σ翐p失，但這種補(bǔ)償作用往往是有限的[24]，因此會(huì)失去其固體潤(rùn)滑薄膜的減摩抗磨作用。當(dāng)滲硫?qū)颖荒p破壞后，次表層的碳氮共滲層便會(huì)暴露出來(lái)，由于碳氮共滲層硬度高，自潤(rùn)滑減摩性遠(yuǎn)不如滲硫?qū)樱瑫?huì)增加環(huán)試樣的磨損量，摩擦副的匹配性變差。此時(shí)，雖然在缸套/環(huán)試樣接觸區(qū)域吸附的FeS微粒數(shù)量較多，但由于FeS微粒與摩擦副表面屬于機(jī)械結(jié)合，與基體之間的結(jié)合力有限，在摩擦切向力的作用下，難以在摩擦表面上長(zhǎng)期存在，F(xiàn)eS微粒吸附層處于一個(gè)不斷形成、不斷脫落的動(dòng)態(tài)循環(huán)狀態(tài)。再者，由于受FeS微粒最佳添加量的限制，形成的吸附層往往是不連續(xù)的，會(huì)破壞潤(rùn)滑油膜的完整性，且FeS微粒在摩擦表面上的吸附存在著較大的隨機(jī)性，滑移面不一定正好與摩擦力作用方向一致[25]，而滲硫?qū)涌裳啬Σ练较蜣D(zhuǎn)動(dòng)配列[26]，因此，F(xiàn)eS微粒吸附層的作用效果相比通過(guò)化學(xué)處理形成的滲硫?qū)樱詽?rùn)滑減摩耐磨性能較差。上述綜合作用致使摩擦副表面磨損體積均隨著載荷逐漸增加而增大。

在摩擦磨損的過(guò)程中，由于摩擦副表面材料以及潤(rùn)滑介質(zhì)受外載、摩擦、溫升、自催化等的共同作用，會(huì)發(fā)生較為復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)，在磨損表面上會(huì)生成不同類(lèi)型的邊界薄膜[27]，從而避免膠合、黏著，進(jìn)而提高材料的耐磨性。一般Fe的氧化物主要有FeO、Fe3O4和Fe2O3，其中FeO的形成在570 ℃以上，F(xiàn)e3O4的形成溫度在200～570 ℃，F(xiàn)e2O3在200 ℃以下形成[28]。當(dāng)摩擦表面的溫度低于潤(rùn)滑油添加劑的閃點(diǎn)溫度(241 ℃)時(shí)(見(jiàn)表 2)，潤(rùn)滑油添加劑自催化的熱分解反應(yīng)速度比較緩慢；當(dāng)摩擦表面的溫度高于潤(rùn)滑油添加劑的閃點(diǎn)溫度時(shí),其熱分解反應(yīng)速度會(huì)迅速加快，分解出S、Zn、P等元素，和大氣中的O元素發(fā)生熱氧化反應(yīng)，生成固體聚磷酸鹽和有機(jī)硫，固體聚磷酸鹽會(huì)與鐵的氧化物繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的磷酸鹽[29]。當(dāng)摩擦表面的瞬時(shí)溫度超過(guò)FeS硫化物和鐵的共晶溫度(988 ℃)時(shí)，F(xiàn)eS即發(fā)生分解與重生反應(yīng)[30]。隨著摩擦表面溫度的升高，邊界薄膜的生長(zhǎng)速率也會(huì)逐漸提高，厚度增大。

在相同的試驗(yàn)條件下，在與復(fù)合油協(xié)同使用時(shí)，缸套試樣和活塞環(huán)試樣表現(xiàn)出不同的摩擦學(xué)性能，產(chǎn)生差異的原因主要為缸套試樣最表面的滲硫?qū)訛槭杷啥嗫椎慕Y(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有如下優(yōu)點(diǎn)：1)有利于儲(chǔ)存并保持潤(rùn)滑介質(zhì)，增強(qiáng)液體的潤(rùn)滑效果[31]；2)有利于FeS微粒的吸附，增加其表面的FeS微粒吸附留存量，能夠形成有效的FeS微粒吸附層；3)有利于O元素的擴(kuò)散，可以促使摩擦表面氧化物薄膜的形成，滲硫?qū)臃纸獬龅腇e原子加快了磷酸鹽、硫化物等化學(xué)反應(yīng)膜的形成。因而缸套試樣表面存在的FeS微粒數(shù)量較多，磨損破壞程度較為輕微，如圖9、圖10所示。而活塞環(huán)試樣表面為CrN涂層，致密性高[32]，難以?xún)?chǔ)存潤(rùn)滑油，不利于潤(rùn)滑油膜的建立，不利于基體、潤(rùn)滑油成分和O元素的擴(kuò)散和吸附，邊界薄膜難以形成，也不利于FeS微粒的吸附。雖然其硬度高，但沒(méi)有自潤(rùn)滑特性,減摩性能差。因而活塞環(huán)試樣表面留存的FeS微粒數(shù)量較少，磨損破壞程度較為嚴(yán)重。

在內(nèi)燃機(jī)的實(shí)際應(yīng)用中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，工況的變化，當(dāng)滲硫?qū)又饾u磨耗掉或遭受?chē)?yán)重破壞、潤(rùn)滑油膜形成十分困難時(shí)，添加到潤(rùn)滑油中的FeS微粒可以不斷地吸附到缸套內(nèi)表面和環(huán)外表面上，對(duì)其表面材料起保護(hù)和固體潤(rùn)滑作用，減少了摩擦副表面材料之間直接接觸的比例，這在一定程度上會(huì)減少缸套與活塞環(huán)表面的磨損量。當(dāng)載荷增大時(shí)，缸套內(nèi)表面和環(huán)外表面上的FeS微粒吸附量和留存量隨載荷的增大而增加，提高了摩擦副表面之間的覆蓋率，使摩擦副表面材料之間的摩擦磨損更多地發(fā)生在FeS微粒上，使得缸套與活塞環(huán)表面的磨損量不因載荷的增大而迅速增加，提高了缸套和活塞環(huán)的配副性。

3 結(jié)論

a)CrMoCu合金鑄鐵缸套內(nèi)表面經(jīng)離子碳氮-滲硫復(fù)合改性處理后，最表層主要以超潤(rùn)滑固體FeS相為主，次表層氮碳共滲層主要由Fe3N和Fe2C相組成，復(fù)合改性層硬度為732.2 HV，碳氮共滲層能夠?yàn)闈B硫?qū)犹峁┯行У闹?，有利于滲硫?qū)訙p摩抗磨作用的充分發(fā)揮；

b)FeS微粒在潤(rùn)滑油中的最佳添加量為2.5%，添加到潤(rùn)滑油中的FeS微粒，在摩擦磨損過(guò)程中可以不斷被吸附在缸套與環(huán)試樣內(nèi)外表面上形成吸附層，對(duì)摩擦副表面材料起保護(hù)和固體潤(rùn)滑作用，補(bǔ)充滲硫?qū)拥膿p失，彌補(bǔ)滲硫?qū)雍穸容^薄的缺點(diǎn)和潤(rùn)滑油在苛刻工況下潤(rùn)滑方式的不足；

c)FeS微粒吸附層與摩擦副表面屬于機(jī)械結(jié)合，在摩擦磨損過(guò)程中難以在摩擦表面上長(zhǎng)期存在，F(xiàn)eS微粒吸附層處于一個(gè)不斷形成、不斷脫落的動(dòng)態(tài)循環(huán)狀態(tài)，且形成的吸附層不連續(xù)，其作用效果相比通過(guò)化學(xué)處理形成的滲流層差；

d)在其他試驗(yàn)條件基本相同的情況下，輕載時(shí)，摩擦副表面材料活性、能量和溫度均較低，吸附和能夠留存在摩擦副表面上的FeS微粒數(shù)量均較少,邊界潤(rùn)滑油膜難以形成，復(fù)合改性層與復(fù)合油協(xié)同作用效果不明顯；重載時(shí)，其協(xié)同作用效果更為優(yōu)良，相對(duì)于潤(rùn)滑油潤(rùn)滑，缸套試樣表面耐磨性提高了53.1%,環(huán)試樣表面的耐磨性提高了49.9%，缸套與環(huán)試樣的配副性提高51.6%。