尹 青 桂

(中石化巴陵石油化工有限公司，岳陽 云溪 414014)

中石化巴陵石油化工有限公司(以下簡稱巴陵石化)50 kt/a聚丙烯裝置始建于1982年，采用間歇液相本體法生產(chǎn)工藝，經(jīng)過多次技術(shù)改造擴(kuò)建后，擴(kuò)能至60 kt/a。但近年來隨著相關(guān)安全環(huán)保管理規(guī)范日趨嚴(yán)格，裝置安全距離已無法滿足《石油化工企業(yè)設(shè)計防火標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50160—2008)要求，裝置揮發(fā)性有機物(VOCs)無組織排放也無法滿足《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 37822—2019)要求；且裝置自動化程度低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性低、工藝重復(fù)性差、非預(yù)期產(chǎn)品多、創(chuàng)效能力低，亟待進(jìn)行技術(shù)升級改造。

丙烯“液相本體聚合+臥式釜氣相聚合”組合工藝(SPG工藝)是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的聚丙烯生產(chǎn)工藝，該工藝投資省、能耗低、環(huán)保、安全、可操作性好[1-2]。作者分析了SPG工藝流程及特點，并探討了液相本體法聚丙烯裝置采用SPG工藝進(jìn)行改造的方案和效果。

1 間歇液相本體法聚丙烯工藝流程及特點

巴陵石化間歇液相本體法聚丙烯裝置工藝流程見圖1。

圖1 間歇液相本體法聚丙烯裝置工藝流程

精制后的丙烯和催化劑加入聚合釜后，用蒸汽進(jìn)行升溫聚合，反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率停止聚合。未反應(yīng)丙烯進(jìn)入高壓丙烯冷凝器冷凝并送至回收丙烯罐，固體聚丙烯粉料送入閃蒸釜。在閃蒸釜中，通過多次抽真空、充氮氣使丙烯和聚丙烯分離，分離后粉料送入包裝工段，氣相則送入尾氣回收系統(tǒng)。

間歇液相本體法聚丙烯生產(chǎn)工藝流程短、設(shè)備簡單、投資小，但每一次投料反應(yīng)條件都有一定差異，所以產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。

2 SPG工藝流程及特點

目前, 國內(nèi)的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置以引進(jìn)技術(shù)為主, 如荷蘭利安德巴塞爾公司的Spheripol 工藝、日本三井化學(xué)公司的Hypol 工藝、美國英力士公司的Innovene工藝等，中小型裝置以國產(chǎn)化技術(shù)為主，如液相工藝、SPG 工藝等[3-4]。SPG工藝是近40年來國內(nèi)唯一自主創(chuàng)新、自主開發(fā)、擁有知識產(chǎn)權(quán)并取得產(chǎn)業(yè)化成功的聚丙烯連續(xù)化聚合工藝。

2.1 工藝流程

精制后的丙烯與高效載體催化劑混合后進(jìn)入預(yù)聚釜，進(jìn)行預(yù)聚合，隨后進(jìn)入液相釜本體聚合，再進(jìn)入臥式釜進(jìn)行氣相聚合；之后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣、粉分離。含氣相丙烯尾氣進(jìn)入丙烯油洗塔并經(jīng)壓縮機壓縮后并入系統(tǒng)循環(huán)使用；聚合產(chǎn)物進(jìn)入粉料干燥器進(jìn)行干燥、脫活后進(jìn)入包裝系統(tǒng)[5-6]。

與間歇液相法聚丙烯裝置相比，SPG工藝聚丙烯裝置增設(shè)了預(yù)聚合釜和氣相聚合釜，從而實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。SPG工藝聚丙烯裝置預(yù)聚合釜可以是多個，液相本體聚合釜可以是多個，氣相聚合釜可以是一個臥式釜。其中，多個預(yù)聚合釜的出料口可以一一對應(yīng)與多個液相本體聚合釜的進(jìn)料口連通，氣相聚合釜的進(jìn)料口與每個液相本體聚合釜的出料口連通;氣相聚合釜的出料口可以一一對應(yīng)與多個受料罐的進(jìn)料口相連。每個受料罐的出料口可以與多個閃蒸釜進(jìn)料口相連。每個閃蒸釜輪流地受料，輪流地進(jìn)行氣固分離操作。SPG工藝流程見圖2所示。

圖2 SPG工藝流程

2.2 工藝特點

SPG工藝整個系統(tǒng)是一個閉路循環(huán)，不需要氣柜，與引進(jìn)的“液相+氣相”組合工藝、氣相工藝相比優(yōu)點明顯[1]。

(1)加料技術(shù)簡單、環(huán)保。SPG工藝以固體催化劑加入聚合釜，環(huán)保、簡單、安全，且可降低后處理負(fù)荷。

(2)聚合生產(chǎn)穩(wěn)定性高。SPG工藝臥式反應(yīng)釜采用活塞流反應(yīng)器，這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路，反應(yīng)效率高，且反應(yīng)器體積明顯小于液相環(huán)管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，300 kt/a聚丙烯裝置反應(yīng)器體積僅為208.68 m3。

(3)產(chǎn)品質(zhì)量好、牌號覆蓋面寬。SPG工藝采用國產(chǎn)的高效載體催化劑，不需要通過造粒降解，能夠在聚合釜直接生產(chǎn)熔融指數(shù)(10 min)為1～70 g的聚丙烯粉料，覆蓋國內(nèi)聚丙烯裝置能夠生產(chǎn)的均聚產(chǎn)品牌號。

(4)撤熱系統(tǒng)更先進(jìn)。SPG工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。利用液態(tài)丙烯汽化作為反應(yīng)器冷媒，不需要大型液體泵、循環(huán)風(fēng)機即可撤除反應(yīng)熱，節(jié)省電耗。

(5)單位產(chǎn)品能耗低。SPG工藝的單位產(chǎn)品能耗僅為國內(nèi)引進(jìn)Hypol工藝、Innovene工藝聚丙烯裝置平均能耗的2/3。

(6)設(shè)備國產(chǎn)化率高、投資低。SPG工藝設(shè)備國產(chǎn)化率100%，裝置投資成本不及同規(guī)模引進(jìn)裝置的1/3。

SPG工藝與Hypol工藝、Innovene工藝的技術(shù)特點比較見表1。

表1 3種聚丙烯工藝技術(shù)特點比較

2)產(chǎn)品剛性與抗沖性能的平衡更好。

3 改造方案

通過對比圖1、圖2可以看出：SPG工藝中丙烯精制流程、尾氣回收流程與現(xiàn)有聚丙烯裝置一致，該部分設(shè)備可完全利舊；公用工程所需的氮氣精制、氫氣精制與現(xiàn)有裝置也一致，該部分設(shè)備也可利舊；另外，聚合和閃蒸工序當(dāng)中的閃蒸釜及高低壓回收裝置的部分設(shè)備也可利舊。因此采用SPG工藝對間歇液相法聚丙烯裝置進(jìn)行改造具有技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上的可行性。

改造后的SPG工藝聚丙烯裝置主要工藝單元配置如下：催化劑系統(tǒng)1 條生產(chǎn)線，主催化劑采用漿液催化劑；聚合生產(chǎn)線1 條，包括1 臺預(yù)聚釜、1 臺淤漿聚合釜、1 臺臥式氣相聚合釜；聚丙烯粉料后處理，即氣/固分離、脫丙烯氣、氮氣置換、粉料輸送采用2 條平行的生產(chǎn)線，切換操作；丙烯回收1 條生產(chǎn)線；包裝采用1 條全自動小包裝線，2 臺包裝料倉。改造后聚丙烯裝置SPG工藝流程見圖3。

圖3 改造后聚丙烯裝置SPG工藝流程

(1)丙烯進(jìn)料

精制合格后丙烯經(jīng)過計量后進(jìn)入丙烯罐，經(jīng)丙烯加料泵進(jìn)入聚合系統(tǒng)。精制后達(dá)到聚合要求的丙烯通過丙烯加料泵與催化劑、給電子體及助催化劑三乙基鋁混合后平均分配后送入預(yù)聚合釜。高壓丙烯回收泵返回的丙烯與預(yù)聚合釜出料匯合后，一起進(jìn)入液相本體聚合釜。

(2)催化劑配制及輸送

主催化劑以白油為溶劑，配制成一定濃度的桶裝懸浮液，加入帶攪拌的主催化劑進(jìn)料罐中，通過螺桿式計量泵加壓后，以新鮮丙烯為載體加入到預(yù)聚釜。助催化劑三乙基鋁用氮氣壓送至催化劑中間罐，經(jīng)計量泵送至預(yù)聚釜。給電子體經(jīng)卸料泵送至催化劑罐中，用催化劑計量泵送至預(yù)聚釜。催化劑配置及輸送系統(tǒng)從本質(zhì)上提升了裝置操作安全性。

(3)聚合

預(yù)聚合：主催化劑、三乙基鋁、給電子體、新鮮丙烯進(jìn)入預(yù)聚釜，在3～4 MPa，40 ℃下進(jìn)行預(yù)聚合；停留時間4～10 min后，經(jīng)過預(yù)聚的漿液進(jìn)入液相本體聚合釜。

本體聚合:液相本體聚合在70 ℃、3～4 MPa下進(jìn)行，停留時間約為40 min；丙烯聚合熱利用夾套和內(nèi)冷管通入的冷卻水撤除；液相聚合釜內(nèi)的漿液在液位的控制下依靠反應(yīng)器之間的壓差進(jìn)入臥式氣相聚合釜。

氣相聚合:氣相聚合溫度為80 ℃、壓力為2.1～2.8 MPa，停留時間約為40 min；氣化丙烯進(jìn)入外循環(huán)冷卻器冷凝后經(jīng)泵送回臥式氣相聚合釜繼續(xù)反應(yīng)及蒸發(fā)撤熱。聚合工序主要參數(shù)見表2。

表2 聚合工序主要工藝參數(shù)

(4)氣固分離

離開臥式氣相聚合釜的聚丙烯粉料和丙烯氣體交替進(jìn)入兩級旋風(fēng)分離器，分離下來的粉料進(jìn)入受料罐，進(jìn)入受料罐的聚丙烯粉料在攪拌作用下進(jìn)一步析放出丙烯氣體，離開兩級旋風(fēng)分離器的丙烯氣體進(jìn)入袋濾器。受料罐中的聚丙烯粉料在料位控制下依靠重力分別下落到置換釜。

每臺受料罐對應(yīng)2 臺置換釜。受料罐的受料、出料操作為連續(xù)方式，置換釜的操作為批量方式。下落過程中進(jìn)入置換釜的聚丙烯粉料中攜帶的丙烯氣進(jìn)入原間歇液相法丙烯回收系統(tǒng)。置換釜中的聚丙烯粉料達(dá)到一定料位之后，停止下料，通過丙烯真空泵抽吸并同時向置換釜中通入水蒸氣進(jìn)一步回收丙烯氣體并使殘留催化劑失活，最后通入氮氣置換粉料中殘留的微量烴與水分，尾氣排入大氣。

(5)丙烯回收

進(jìn)入袋濾器的丙烯氣經(jīng)袋濾器進(jìn)一步過濾出攜帶的聚丙烯粉塵后，送至洗滌塔洗滌，然后經(jīng)丙烯回收壓縮機加壓后進(jìn)入冷凝器冷凝。冷凝丙烯進(jìn)入丙烯凝液罐的凝液存儲區(qū)，經(jīng)丙烯凝液泵加壓后送回聚合單元重復(fù)利用。袋濾器中分離出的細(xì)粉和夾帶的少量氣體進(jìn)入丙烯氣緩沖罐，進(jìn)一步氣固分離后細(xì)粉送入置換釜。

(6)粉料輸送及包裝

置換釜中的聚丙烯粉料先經(jīng)粉料下料閥、氮氣密相輸送系統(tǒng)壓送至包裝工段的粉料料倉，聚丙烯粉料進(jìn)入全自動小包裝機組進(jìn)行包裝。

4 改造效果

從表3可以看出：采用SPG工藝進(jìn)行改造后，裝置丙烯單耗由1.011 t/t降至1.006 t/t，主催化劑、助催化劑及給電子體單耗則有所增加；公用工程方面，除循環(huán)水單耗由41 t/t增至100 t/t外，新鮮水、低壓蒸汽、氮氣、儀表空氣、電的單耗均有所降低，因而綜合能耗更低。SPG工藝預(yù)聚合時，全部主催化劑、三乙基鋁、給電子體，以及部分氫氣、大部分丙烯進(jìn)入預(yù)聚釜，在40 ℃下進(jìn)行充分的混合與預(yù)聚合，此時混合與預(yù)聚合發(fā)生在主催化劑內(nèi)部微孔的深處，使得催化劑的內(nèi)外表面達(dá)到相同的鋁/鈦比、鋁/硅比，而液相本體聚合時，由于烷基鋁、硅烷已經(jīng)深入催化劑的內(nèi)部，丙烯在催化劑內(nèi)部與外部同時進(jìn)行聚合，催化劑的微孔不斷擴(kuò)大，與間歇液相本體法主要在外表面聚合相比丙烯更容易擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部、催化劑內(nèi)部活性中心得以更充分利用，因而經(jīng)過預(yù)聚合、本體聚合與氣相聚合，丙烯聚合效率提升明顯，丙烯轉(zhuǎn)化率的提升會相應(yīng)的降低公用工程消耗[7-8]。雖然催化劑配置及輸送系統(tǒng)提升了操作本質(zhì)安全，但在一定程度上會導(dǎo)致催化劑的用量提升。

表3 改造前后聚丙烯裝置物耗及能耗

從表4可以看出，SPG工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較高，完全滿足優(yōu)級品的各項指標(biāo)。這是因為SPG工藝增設(shè)有預(yù)聚合流程，輕度聚合后，催化劑顆粒內(nèi)、外表面形成聚丙烯包膠，進(jìn)入本體聚合釜中聚丙烯顆粒不破碎，粒度分布均勻，細(xì)粉含量很少，而且聚合物在氣相釜中不結(jié)塊，氣相釜運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，攪拌運轉(zhuǎn)功率低，出料十分流暢，僅在反應(yīng)異常時可能有少量聚合物塊狀料。另外，在丙烯回收系統(tǒng)中采用洗滌塔進(jìn)行洗滌，可避免低聚物回收帶入到正品中，因此SPG工藝產(chǎn)品質(zhì)量更高，也更穩(wěn)定。

表4 SPG工藝聚丙烯產(chǎn)品性能指標(biāo)

從表5 可以看出，與間歇液相本體法聚丙烯裝置生產(chǎn)成本相比，采用SPG工藝進(jìn)行改造后，裝置原輔料及公用工程費用、人工工資及福利、轉(zhuǎn)庫費用均大幅降低，每年可節(jié)約總成本835.93萬元，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

表5 改造前后裝置生產(chǎn)費用比較

5 結(jié)論

a.采用SPG工藝對間歇液相法聚丙烯裝置進(jìn)行改造，可節(jié)約建設(shè)成本，從本質(zhì)上提升裝置操作安全性，實現(xiàn)產(chǎn)品連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

b.與間歇液相法聚丙烯工藝相比，SPG工藝丙烯單耗、綜合能耗等指標(biāo)更優(yōu)，生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量完全滿足優(yōu)級品的各項指標(biāo)。

c.與間歇液相本體法聚丙烯工藝相比，SPG工藝可降低裝置原輔料及公用工程費用、人工工資及福利、轉(zhuǎn)庫費用等，每年可節(jié)約總成本835.93萬元，經(jīng)濟(jì)效益明顯。