左 雄 志

(中石化巴陵石油化工有限公司,湖南 岳陽(yáng) 414014)

聚酰胺66(PA 66)化學(xué)名為聚己二酸己二胺，是一種綜合性能優(yōu)良的高分子材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、鋼性大、韌性好的特點(diǎn)，而且耐磨、耐油、耐高溫，廣泛用于制作輪胎簾子線、氣囊絲、濾布、繩索、漁網(wǎng)、工業(yè)輸送帶、汽車和電子零部件等。我國(guó)PA 66的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代中期[1]，目前，已發(fā)展為全球最大的PA 66生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。

己二腈(ADN)是一種重要的有機(jī)化工中間體，主要用于加氫生產(chǎn)己二胺。己二胺主要用于生產(chǎn)PA 66、1,6-己二異氰酸酯(HDI)等，全球約90%的己二胺用于生產(chǎn)PA 66產(chǎn)品[2-4]。ADN制備技術(shù)包括丁二烯直接氰化法、丙烯腈電解二聚法、己二酸催化氨化法等，技術(shù)門檻較高，長(zhǎng)期以來(lái)被美國(guó)英威達(dá)公司、美國(guó)奧升德公司、德國(guó)巴斯夫公司、日本旭化成公司等國(guó)外企業(yè)壟斷[5-6]。近年，國(guó)內(nèi)ADN制備技術(shù)取得突破，這將促進(jìn)我國(guó)PA 66全產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)調(diào)整，也將進(jìn)一步打開PA 66的應(yīng)用和需求空間，國(guó)內(nèi)PA 66行業(yè)將迎來(lái)快速發(fā)展期。

1 ADN發(fā)展現(xiàn)狀及展望

1.1 ADN生產(chǎn)技術(shù)

ADN是生產(chǎn)PA 66的主要中間體，其生產(chǎn)技術(shù)是制約PA 66產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。目前，已工業(yè)化的ADN生產(chǎn)技術(shù)主要有丙烯腈電解二聚法、丁二烯氰化法、己二酸氨化脫水法3種，3種技術(shù)路線的對(duì)比見表1[7-10]。除上述3種生產(chǎn)工藝外，還有己內(nèi)酰胺法、糠醛法和乙炔法等，但這些工藝路線目前均未形成規(guī)模化生產(chǎn)。

表1 ADN生產(chǎn)工藝對(duì)比

丁二烯氰化法分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法2種工藝。丁二烯氯化氰化法因工藝過(guò)程復(fù)雜，腐蝕嚴(yán)重，投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，現(xiàn)已被淘汰[8]；丁二烯直接氰化法經(jīng)過(guò)一級(jí)氰化、異構(gòu)化、二級(jí)氰化三個(gè)反應(yīng)過(guò)程得到ADN產(chǎn)品，具有原料成本低、無(wú)污染、產(chǎn)品質(zhì)量及收率高、工藝路線短、相對(duì)投資較低等特點(diǎn)，目前該技術(shù)被美國(guó)英威達(dá)公司壟斷。

丙烯腈電解二聚法工藝路線簡(jiǎn)單，相比丁二烯法氰化法，毒性更小，安全風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)更低，分為隔膜法和無(wú)隔膜法2種，其中無(wú)隔膜法由于能耗低、產(chǎn)品收率高，是當(dāng)前廣泛應(yīng)用的一種工藝，目前該技術(shù)被美國(guó)奧升德公司壟斷[9]。

己二酸催化氨化法以己二酸原料，工藝路線長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，目前除中國(guó)在用外，該法已基本淘汰[10]。丙烯腈電解二聚法、丁二烯氰化法是目前ADN的2種主流生產(chǎn)技術(shù)，其中丁二烯直接氰化法的產(chǎn)能約占世界己二腈總產(chǎn)能的70%。

當(dāng)前，世界ADN行業(yè)正處于成長(zhǎng)期至成熟期的過(guò)度階段，但對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō)還處于“卡脖子”階段的導(dǎo)入期。為解決ADN “卡脖子”難題，實(shí)現(xiàn)ADN技術(shù)國(guó)產(chǎn)化突破，擺脫對(duì)于進(jìn)口產(chǎn)品依賴，國(guó)家出臺(tái)了多項(xiàng)鼓勵(lì)政策，國(guó)內(nèi)企業(yè)及研發(fā)機(jī)構(gòu)也不斷投身ADN的技術(shù)攻關(guān)，并取得了突破性進(jìn)展。2015年9月，中國(guó)天辰工程有限公司等單位共同研發(fā)的“丁二烯直接氫氰化法合成己二腈技術(shù)”通過(guò)了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定[11]，并與中國(guó)化學(xué)天辰齊翔新材料有限公司合作于2019年8月建設(shè)了1套200 kt/a ADN裝置，計(jì)劃于2023年投產(chǎn)；2018年重慶華峰化工有限公司采用己二酸法建成了50 kt/a ADN裝置，2019年10月該裝置實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)并穩(wěn)定運(yùn)行，并計(jì)劃2024年左右將產(chǎn)能提升至300 kt/a。

1.2 ADN生產(chǎn)狀況

目前，全球ADN總產(chǎn)能在1 850 kt/a左右，產(chǎn)能主要集中在美國(guó)英威達(dá)公司、美國(guó)奧升德公司、德國(guó)巴斯夫公司、日本旭化成公司，以及華峰集團(tuán)5家企業(yè)，其中美國(guó)英威達(dá)公司產(chǎn)能最大，為1 043 kt/a(位于美國(guó)Orange的產(chǎn)能380 kt/a；位于美國(guó)Victoria的產(chǎn)能403 kt/a；與巴斯夫公司合資法國(guó)工廠Butachimie的產(chǎn)能520 kt/a，英威達(dá)公司、巴斯夫公司各占50%)。這5家企業(yè)均配套了下游己二胺和PA 66生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的ADN和己二胺優(yōu)先保障自身供應(yīng)，僅英威達(dá)和巴斯夫有部分剩余ADN商品外售。全球ADN生產(chǎn)企業(yè)見表2。

表2 全球ADN生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力

華峰集團(tuán)是目前國(guó)內(nèi)唯一的ADN工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)，2019年7月，華峰集團(tuán)采用己二酸法建成了國(guó)內(nèi)首套產(chǎn)業(yè)化的50 kt/a ADN生產(chǎn)裝置，2021年將產(chǎn)能提升至100 kt/a，實(shí)現(xiàn)了ADN國(guó)產(chǎn)化的突破。

目前國(guó)內(nèi)在建ADN項(xiàng)目見表3。預(yù)計(jì)至2023年，國(guó)內(nèi)將新增ADN產(chǎn)能1 065 kt/a，按1 t PA 66 需消耗己二胺0.520 t，而生產(chǎn) 1 t己二胺需要消耗ADN 0.95 t計(jì)，可滿足2 155 kt/a PA 66生產(chǎn)需要，國(guó)內(nèi)ADN原料供給不足而制約PA 66發(fā)展的局面將有效緩解。

表3 國(guó)內(nèi)在建ADN項(xiàng)目及生產(chǎn)能力

2 PA 66發(fā)展現(xiàn)狀及展望

2.1 生產(chǎn)技術(shù)

PA 66由己二酸和己二胺進(jìn)行中和反應(yīng)，生成PA 66鹽溶液，PA 66鹽再經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)制備，主要工藝路線分為連續(xù)聚合、間歇聚合、半連續(xù)聚合[12-14]。為獲得高聚合度，必須嚴(yán)格保證己二酸和己二胺等摩爾比。否則，較少組分耗盡后，較多組分的官能團(tuán)占據(jù)聚合物分子鏈兩端，分子鏈無(wú)法繼續(xù)增長(zhǎng)。

PA 66鹽熔融溫度192.5 ℃，縮聚反應(yīng)活化溫度約210 ℃，而己二胺沸點(diǎn)僅196 ℃，如直接用固體PA 66鹽熔融縮聚，部分己二胺將隨縮合水一起蒸發(fā)排出，破壞己二酸和己二胺摩爾平衡，無(wú)法獲得高聚合度，所以當(dāng)前PA 66連續(xù)聚合流程均以PA 66鹽水溶液為原料，先在高壓下進(jìn)行預(yù)縮聚，利用水和己二胺的揮發(fā)性差異降低蒸汽中己二胺的含量，抑制隨水蒸氣排出的己二胺蒸汽量，然后再在常壓或真空下繼續(xù)縮聚以獲得所需聚合度。為防止減壓過(guò)程水分瞬間閃蒸吸熱造成預(yù)聚物溫度驟降影響流動(dòng)性，常壓或真空縮聚前須設(shè)置特殊的閃蒸器。4種主流PA 66連續(xù)聚合工藝對(duì)比見表4。

表4 4種PA 66連續(xù)聚合工藝對(duì)比

由于閃蒸后的常壓或真空縮聚環(huán)節(jié)料液黏度較高，縮合水不易蒸出，制約分子鏈增長(zhǎng)，所以縮聚時(shí)一般采用較高的反應(yīng)溫度并經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使聚合物達(dá)到工藝規(guī)定的聚合度，但這易導(dǎo)致聚合物中產(chǎn)生凝膠，同時(shí)縮合水從液相中蒸出時(shí)夾帶的霧沫飛濺至反應(yīng)器壁易造成反應(yīng)器壁結(jié)疤，須定期停產(chǎn)清疤或配置在線備臺(tái)輪流切換。因此，常壓(或真空)縮聚時(shí)，防止凝膠，在短時(shí)間內(nèi)高效率地將縮合水排出反應(yīng)體系是關(guān)鍵。

PA 66相對(duì)黏度能保持在2.6～2.8，相對(duì)分子質(zhì)量在16 000～20 000，超出民用絲原料使用范圍(民用絲級(jí)PA 66相對(duì)分子質(zhì)量為(15 260±300)，對(duì)應(yīng)的相對(duì)黏度為(2.53±0.03))。因此，相對(duì)分子質(zhì)量的有效控制是決定PA 66能否用于紡絲的關(guān)鍵。

2.2 生產(chǎn)狀況

國(guó)內(nèi)PA 66的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代中期。1964年,上海燎原化工廠建成了600 t/a尼龍66鹽生產(chǎn)廠，由于生產(chǎn)工藝不成熟和生產(chǎn)規(guī)模太小,很快停產(chǎn)[24]；1982年，中石油遼陽(yáng)石油化纖公司引進(jìn)法國(guó)羅納一普朗柯公司技術(shù)建成45 kt/a的PA 66鹽裝置，之后又?jǐn)U建了一條50 kt/a的裝置，成為當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)最大的PA 66鹽生產(chǎn)廠；1997年，中國(guó)平煤神馬集團(tuán)引進(jìn)日本旭化成公司技術(shù)建成65 kt/a PA 66鹽生產(chǎn)裝置，后經(jīng)擴(kuò)建產(chǎn)能達(dá)到300 kt/a。

截至2021年底，國(guó)內(nèi)PA 66切片主要生產(chǎn)企業(yè)有英威達(dá)尼龍化工(中國(guó))有限公司、平煤神馬集團(tuán)、華峰集團(tuán)有限公司、遼寧興家化工新材料有限公司、江蘇華洋尼龍有限公司、優(yōu)纖科技(丹東)有限公司，合計(jì)產(chǎn)能580 kt/a，見表5。

表5 國(guó)內(nèi)PA 66切片生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力

隨著PA 66原料ADN關(guān)鍵技術(shù)的突破，已有多家企業(yè)布局PA 66項(xiàng)目，見表6。預(yù)計(jì)至2025年，國(guó)內(nèi)將新增PA 66產(chǎn)能1 782.5 kt/a。

表6 國(guó)內(nèi)在建及擬建PA 66項(xiàng)目及生產(chǎn)能力

2021年國(guó)內(nèi)PA 66切片產(chǎn)量390 kt，產(chǎn)能利用率67%，開工率較低；表觀消費(fèi)量為516.3 kt，自給率為75.5%，存在12.6 kt市場(chǎng)缺口，見表7。預(yù)計(jì)隨著我國(guó)ADN技術(shù)突破和PA 66生產(chǎn)技術(shù)的成熟，國(guó)內(nèi)PA 66行業(yè)或?qū)⒂焖侔l(fā)展期[10]。至2025年國(guó)內(nèi)PA 66總需求量將在1 100 kt左右，2021—2025年年均復(fù)合增速為20%。

表7 2017—2021年國(guó)內(nèi)PA 66 切片供需平衡及預(yù)測(cè)

3 PA 66下游發(fā)展現(xiàn)狀及展望

3.1 紡絲技術(shù)

與PA 6紡絲一樣，PA 66紡絲同樣經(jīng)熔融、紡絲組件高壓紡絲，然后經(jīng)冷卻、集束上油、拉伸、卷繞成形，區(qū)別在于PA 66紡絲溫度較高，紡絲箱適宜的溫度為305～320 ℃。若紡絲箱溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致斷絲次數(shù)增多，出現(xiàn)大量的毛絲，若溫度過(guò)高，聚合物會(huì)發(fā)生裂解或產(chǎn)生大量凝膠，阻塞管道；另外，紡絲組件對(duì)PA 66紡絲性能也有較大影響，若紡絲組件過(guò)濾精度不夠，將無(wú)法有效濾除高黏度PA 66熔體中的雜質(zhì)。

近年，國(guó)內(nèi)PA 66高速紡絲和染色技術(shù)方面取得突破，平煤神馬集團(tuán)開發(fā)了熔體一步法高速四頭紡工藝及設(shè)備，紡絲速度達(dá)到2 800 m/min，單錠產(chǎn)能提高3倍，能耗下降15%；面對(duì)當(dāng)前日益加大的環(huán)保壓力及客戶對(duì)高質(zhì)量有色絲的要求，平煤神馬集團(tuán)開發(fā)了PA 66原液著色纖維，具有強(qiáng)度高、色牢度高、污染小等特點(diǎn)，獲得了中國(guó)綠色纖維GF認(rèn)證。

3.2 下游應(yīng)用

PA 66下游應(yīng)用主要包括纖維和工程塑料領(lǐng)域。其中，纖維領(lǐng)域的PA 66主要用于生產(chǎn)工業(yè)絲、地毯絲等，包括輪胎簾子線、濾布、繩索、魚網(wǎng)等；工程塑料領(lǐng)域的PA 66常用于生產(chǎn)強(qiáng)度高、耐磨、自潤(rùn)滑性優(yōu)良的各種高檔汽車部件、機(jī)械部件、電子電器、包裝材料等。PA 66在工程塑料領(lǐng)域應(yīng)用占比更高，達(dá)59%，其中最大的消費(fèi)市場(chǎng)為汽車領(lǐng)域[15-16]。2021年P(guān)A 66下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)見表8。

表8 2021年P(guān)A 66下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)

預(yù)計(jì)隨著ADN國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的突破、產(chǎn)能的提升、成本的降低，PA 66下游應(yīng)用將更加廣闊，尤其是在民用服裝、特種服裝，以及新能源汽車、軌道交通等領(lǐng)域，潛力巨大。

(1)民用服裝

PA 66纖維織物手感比PA 6織物更為柔軟親膚，且透氣性、耐磨性，對(duì)溫度、日照的適應(yīng)性都要比PA 6纖維好。目前，國(guó)內(nèi)民用服裝主要采用PA 6纖維，PA 66纖維采用較少，而歐美很多國(guó)家民用服裝采用PA 66纖維則較多，特別是高檔服裝、襪子等多采用PA 66纖維紡制。預(yù)計(jì)隨著ADN國(guó)產(chǎn)化，PA 66纖維在內(nèi)衣、瑜伽褲、速干褲、皮膚衣、沖鋒衣等民用服裝領(lǐng)域的消費(fèi)會(huì)進(jìn)一步增加。

(2)特種服裝

在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，PA 66纖維被廣泛應(yīng)用于軍隊(duì)的作戰(zhàn)服裝及野戰(zhàn)裝具，其中PA 66纖維與PA 6纖維的占比為40:60，而我國(guó)PA 66纖維在軍工領(lǐng)域的應(yīng)用還處于初級(jí)階段，PA 66纖維與PA 6纖維的占比僅為12:88，預(yù)計(jì)隨著PA 66原料ADN的國(guó)產(chǎn)化、成本降低，將為PA 66纖維進(jìn)入我國(guó)軍工產(chǎn)品掃除障礙，促進(jìn)作戰(zhàn)服裝等特種服裝的升級(jí)。

(3)新能源汽車與軌道交通

在新能源汽車與軌道交通領(lǐng)域，“以塑代鋼”已成趨勢(shì)。PA 66具有輕質(zhì)化、耐熱、耐高溫、高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，不僅可滿足汽車減重的需求，而且在零部件加工過(guò)程中，可減少焊接等步驟實(shí)現(xiàn)一體成型。在電動(dòng)汽車斷路器、鋰電池框架和殼體、高壓電纜導(dǎo)管、充電插頭和插座、發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元、傳感器、冷卻閥和連接器等諸多應(yīng)用領(lǐng)域，PA 66都是理想的材料。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著制約我國(guó)PA 66產(chǎn)業(yè)發(fā)展的ADN生產(chǎn)技術(shù)的突破，國(guó)內(nèi)ADN產(chǎn)能將迎來(lái)快速增長(zhǎng)期，PA 66行業(yè)將得到爆發(fā)式發(fā)展，PA 66在民用服裝、特種服裝、以及新能源汽車、軌道交通等領(lǐng)域的應(yīng)用也將不斷拓展。預(yù)計(jì)“十四五”末期，PA 66產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將由單個(gè)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)轉(zhuǎn)向ADN-己二胺-PA 66全產(chǎn)業(yè)鏈的競(jìng)爭(zhēng)，建議PA 66生產(chǎn)企業(yè)早做補(bǔ)鏈、延鏈、強(qiáng)鏈規(guī)劃，不斷地完善自己的產(chǎn)業(yè)鏈。