孫可凡，曹 琦，馬小豐,3，李洪娟,3，趙 濤，金 旺,3*

(1.開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063018；2.河北省煤基材料與化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063018；3.石油和化工行業(yè)聚甲醛制備及加工應(yīng)用工程實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063018；4.東華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，上海 201620)

聚甲醛(POM)作為一種性能優(yōu)異的高結(jié)晶性高分子材料，具有自潤(rùn)滑、尺寸穩(wěn)定、耐磨、耐腐蝕等諸多特性。POM纖維是采用高質(zhì)量的紡絲級(jí)POM樹(shù)脂，通過(guò)特殊的紡絲工藝制備出的一種新型合成纖維，已推廣應(yīng)用到建筑用防裂增強(qiáng)材料、清潔刷具、繩網(wǎng)、服用紡織品等方面。甲醛是一種具有刺激性氣味特征的無(wú)色化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在服用紡織品的染整、增亮、提高柔順性、防褶皺處理等領(lǐng)域[1-6]，但甲醛含量超標(biāo)的紡織品會(huì)通過(guò)呼吸道、皮膚、眼睛等部位對(duì)人體造成傷害。因此，GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了紡織品的甲醛閥值含量：A類(lèi)(嬰幼兒紡織產(chǎn)品)小于等于20 μg/g(低于20 μg/g則檢測(cè)結(jié)果報(bào)告為“未檢出”)；B類(lèi)(直接接觸皮膚產(chǎn)品)小于等于75 μg/g；C類(lèi)(非直接接觸皮膚產(chǎn)品)小于等于300 μg/g。

POM在分子結(jié)構(gòu)層面與甲醛有著本質(zhì)區(qū)別，其甲醛含量主要源自聚合造粒階段殘留的少數(shù)低相對(duì)分子質(zhì)量組分在高溫紡絲時(shí)發(fā)生斷鏈，最終以微量游離態(tài)甲醛的形式附著在材料表面。作者對(duì)服裝紡織品用POM纖維中甲醛含量進(jìn)行了檢測(cè)，同時(shí)，采用人工汗液浸泡的方式模擬實(shí)際穿著和高溫環(huán)境，在高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的安全性測(cè)試溫度和時(shí)間的條件下，研究了POM纖維的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能及形貌的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

POM纖維：165 dtex細(xì)旦絲，開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心產(chǎn)；人工汗液：pH值分別為5.5，8.0，參照GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐汗?jié)n色牢度》規(guī)定的人工汗液組分配置；三級(jí)水：自制。

1.2 儀器及設(shè)備

YM040型超聲波清洗機(jī)：深圳市方奧微電子公司制；TW12型恒溫水浴鍋：德國(guó)優(yōu)萊博公司制；DKL610C電熱鼓風(fēng)干燥箱：日本雅馬拓公司制；CP124S分析天平：德國(guó)賽多利斯公司制；TU1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器公司制；TGA4000型熱失重分析儀：美國(guó)PE公司制；YG005N單纖維強(qiáng)力儀：南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器公司制；Regulus8230型掃描電子顯微鏡：日本日立公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 POM纖維預(yù)處理

取適量POM纖維浸沒(méi)在盛滿三級(jí)水的超聲波清洗機(jī)中，以40 Hz的頻率超聲洗滌處理，每隔30 min更換一次洗滌水，直至洗滌后的水清澈無(wú)雜質(zhì)；最后將超聲洗滌處理后的POM纖維放入到80 ℃的干燥箱中干燥12 h，密閉保存預(yù)處理后的POM纖維備用。

1.3.2 POM纖維在人工汗液中浸泡處理

稱(chēng)取適量預(yù)處理后的POM纖維放入三角燒瓶中，分別加入pH值為5.5，8.0的人工汗液使纖維完全浸沒(méi)，蓋緊瓶塞，置于恒溫水浴鍋中，按批次分別設(shè)定溫度為40，45，50，55，60，65 ℃，間隔1～6 h取出，室溫冷卻備用。按同樣條件，用三級(jí)水替換人工汗液浸泡進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析與測(cè)試

甲醛含量：采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，按照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》的規(guī)定，對(duì)POM纖維中的甲醛含量進(jìn)行測(cè)試。取同等質(zhì)量的纖維試樣分別浸泡在同等體積的不同介質(zhì)中，取5 mL浸泡后的溶液，用乙酰丙酮顯色30 min，在412 nm波長(zhǎng)下測(cè)定顯色液的甲醛吸光度，對(duì)照甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，扣除對(duì)應(yīng)的空白樣對(duì)照數(shù)據(jù)，按標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出纖維的甲醛含量。

熱穩(wěn)定性能：采用熱失重分析儀，每次稱(chēng)取約10 mg浸泡后的干燥POM纖維，剪碎后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為氮?dú)夥諊髁?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

力學(xué)性能：采用單纖維強(qiáng)力儀，按GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》規(guī)定，對(duì)POM纖維的斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算斷裂強(qiáng)度保持率。測(cè)試條件為夾持距離20 mm，拉伸速度20 mm/min。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察POM纖維的表面形貌，放大倍數(shù)為1 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛含量

2.1.1 浸泡時(shí)間對(duì)甲醛含量的影響

從圖1可看出：浸泡時(shí)間超過(guò)240 min后，POM纖維在人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量低于在三級(jí)水中浸泡后萃取出的甲醛含量；POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡60 min時(shí)萃取出的甲醛含量均低于10 μg/g，浸泡480 min時(shí)萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，介質(zhì)為三級(jí)水時(shí)，POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，最高達(dá)到約15 μg/g，介質(zhì)為人工汗液時(shí)POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)先緩慢上升后緩慢下降的趨勢(shì)，介質(zhì)為pH值5.5人工汗液時(shí)POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量最低，為10 μg/g左右。上述現(xiàn)象與文獻(xiàn)[7]結(jié)果較為一致，這是因?yàn)樵诮萸捌冢嵝院蛪A性的人工汗液環(huán)境在一定程度上加速了POM纖維中游離甲醛的釋放，表現(xiàn)出甲醛濃度偏高，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，人工汗液中的L-組氨酸鹽等組分與甲醛發(fā)生了親核加成反應(yīng)，從而降低了甲醛濃度。

圖1 POM纖維在不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量隨浸泡時(shí)間的變化

2.1.2 浸泡溫度對(duì)甲醛含量的影響

從圖2可看出：隨浸泡溫度的增加，POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，浸泡溫度達(dá)55 ℃以上時(shí)，纖維在人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量低于三級(jí)水中浸泡后萃取出的甲醛含量；浸泡溫度為50 ℃時(shí)，POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g；浸泡溫度為65 ℃時(shí)，POM纖維在3種不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于50 μg/g，其中在人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量低于40 μg/g。這是因?yàn)镻OM玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約-50 ℃，但POM的高結(jié)晶作用造成室溫下的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較弱，當(dāng)環(huán)境溫度大幅超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，POM的大分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力顯著增加，增強(qiáng)了纖維芯層和表層的界面?zhèn)鬏斈芰?，封鎖在纖維內(nèi)部的游離態(tài)甲醛逐漸向表層遷移而溶解到浸泡液中，使得纖維浸泡后萃取出的甲醛含量增加。

圖2 POM纖維在不同介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量隨浸泡溫度的變化

2.2 熱穩(wěn)定性能

從圖3可以看出：與未處理的POM纖維相比，POM纖維分別在65 ℃三級(jí)水、pH值5.5人工汗液和pH值8.0人工汗液中浸泡240 min后的熱重(TG)曲線均未發(fā)現(xiàn)顯著變化；POM纖維在溫度達(dá)到240 ℃才發(fā)生較顯著的熱降解，最大熱失重分解速率發(fā)生在395 ℃，當(dāng)溫度到達(dá)430 ℃時(shí)熱分解基本完畢。這是因?yàn)镻OM纖維的熔點(diǎn)溫度在165 ℃左右，在65 ℃的處理?xiàng)l件下仍以高結(jié)晶、致密的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在，人工汗液無(wú)法對(duì)POM纖維的大分子鏈造成破壞，因此，人工汗液浸泡處理對(duì)POM纖維的熱穩(wěn)定性能沒(méi)有影響。

圖3 不同條件下浸泡后POM纖維的TG曲線

2.3 力學(xué)性能

從表1可知：與未處理POM纖維的斷裂強(qiáng)度相比，POM纖維在三級(jí)水、人工汗液介質(zhì)中浸泡后的斷裂強(qiáng)度保持率均達(dá)到100%左右；POM纖維浸泡在65 ℃水中240 min后的斷裂強(qiáng)度有0.3%的上升，浸泡在65 ℃的pH值5.5人工汗液中240 min后的斷裂強(qiáng)度下降最多，但下降幅度小于1.0%。這是因?yàn)镻OM對(duì)酸堿、化學(xué)溶劑有較好的耐受力[8-9]，較高的處理溫度能在一定程度上促進(jìn)POM纖維的結(jié)晶度進(jìn)一步提高，因此，在實(shí)驗(yàn)條件下POM纖維的斷裂強(qiáng)度幾乎不變。

表1 不同條件下浸泡后POM纖維的斷裂強(qiáng)度保持率

2.4 表面形貌

從圖4可以看出：未處理的POM纖維表面致密光滑，直徑粗細(xì)均勻；分別在65 ℃的三級(jí)水、pH值5.5人工汗液及pH值8.0人工汗液中浸泡240 min后，POM纖維表面均未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，依然保持致密光滑的表面形貌，說(shuō)明POM纖維對(duì)人工汗液具有較好的耐受能力。

圖4 不同條件下浸泡處理后POM纖維表面的SEM照片

3 結(jié)論

a.浸泡溫度為40 ℃時(shí)，POM纖維分別浸泡在三級(jí)水、人工汗液介質(zhì)中60 min后，萃取出的甲醛含量均低于10 μg/g；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，介質(zhì)為三級(jí)水時(shí)，POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，最高達(dá)到約15 μg/g，介質(zhì)為人工汗液時(shí)POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量呈現(xiàn)先緩慢上升后緩慢下降的趨勢(shì)，介質(zhì)為pH值5.5人工汗液時(shí)POM纖維浸泡后萃取出的甲醛含量最低，為10 μg/g左右。

b.固定浸泡時(shí)間為240 min，POM纖維在50 ℃的三級(jí)水、人工汗液介質(zhì)中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g，在65 ℃三級(jí)水中浸泡后萃取出的甲醛含量低于50 μg/g，在65 ℃人工汗液中浸泡后萃取出的甲醛含量低于40 μg/g；在pH值5.5人工汗液中浸泡后萃取出的甲醛含量略低于pH值8.0人工汗液中的甲醛含量。

c.人工汗液浸泡處理對(duì)POM纖維的熱穩(wěn)定性能、斷裂強(qiáng)度和表面形貌均未造成明顯影響。