李小偉 先永駿 劉全軍 楊大錦 王國棟

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011；3.呼倫貝爾馳宏礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021300)

濕法煉鋅由于具有低排放，浸出渣易綜合回收、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，逐步被廣泛應(yīng)用。中大型濕法煉鋅企業(yè)多采用氧壓浸出從鋅精礦中提取鋅，每年產(chǎn)生數(shù)十萬至上百萬噸的浸出渣[1，2]。浸出渣中主要可回收對象為硫磺，此外還含有豐富的 Au、Ag、Cu、Zn 等有價金屬，是典型的二次資源，潛在經(jīng)濟價值大[3]。此外，浸出渣酸性強、化學(xué)組成復(fù)雜、重金屬含量高，具有極強的腐蝕性和滲透性，直接堆放會導(dǎo)致資源浪費和巨大的環(huán)境隱患[4，5]。因此，合理有效利用浸出渣資源，可在一定程度上緩解環(huán)境壓力，同時對提高企業(yè)的經(jīng)濟效益和資源可持續(xù)性利用具有重要的實際意義[6]。

內(nèi)蒙古省某鋅冶煉廠采用氧壓浸出處理硫化鋅精礦，產(chǎn)出的浸出渣通過浮選回收硫磺，浮選尾礦進火法冶煉系統(tǒng)回收共(伴)生銅、鉛和銀等有價元素?，F(xiàn)場生產(chǎn)數(shù)據(jù)顯示，浸出渣含硫50%左右時，浮選硫精礦平均含硫僅68%，尾礦含硫平均約30%，浮選分離指標(biāo)不理想，大量鉛和銀損失于浮選精礦，嚴重影響硫精礦的銷售成本和利潤。另一方面，浮選尾礦含硫高，火法冶煉系統(tǒng)中必須通過吸收法回收揮發(fā)性二氧化硫，但該地區(qū)硫酸市場容量有限，硫酸生產(chǎn)和銷售大幅度虧損，初步估算浮選尾礦硫品位每增加一個百分點，其每噸尾礦的制酸和銷售虧損近300元人民幣。若通過對現(xiàn)有浮選工藝進行優(yōu)化，獲得高品質(zhì)的硫精礦以及含鉛銀量高的低硫尾礦，對后續(xù)實現(xiàn)鉛、銀、硫等有價元素的綜合高效回收，提高企業(yè)的經(jīng)濟和環(huán)境效益，具有重要的意義。

工藝礦物學(xué)能夠提供礦石的礦物組成、粒度大小、與脈石等的嵌布關(guān)系和目的礦物的解離特征等信息[7]，這為礦石高效分選回收工藝的開發(fā)提供了重要科學(xué)的依據(jù)。因此，工藝礦物學(xué)考查是對資源的有效開發(fā)利用的一個不可缺少的環(huán)節(jié)[8，9]。本文以該廠氧壓鋅浸出渣為對象，采用化學(xué)多元素分析、化學(xué)物相分析，粒級分析、偏光顯微鏡和掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)等手段，對浸出渣性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究，研究結(jié)果為后續(xù)優(yōu)化選礦工藝流程提供重要的理論基礎(chǔ)[10]。

1 浸出渣性質(zhì)

1.1 浸出渣的礦物組成

浸出渣為泥狀，部分由于干燥結(jié)塊呈土塊狀。由于在前端的高溫高壓浸出過程，原始礦物的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)已發(fā)生明顯的變化，顆粒粒度極細，已無法呈現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，泡水易散。經(jīng)偏光分析結(jié)合掃描電鏡能譜分析(表1)，發(fā)現(xiàn)樣品中主要礦物組成為硫化物、硫酸鹽、自然元素、氧化物四類共12種礦物，其中硫化物約1.1%，硫酸鹽約61%，自然元素約32%，氧化物約5%。

表1 浸出渣的礦物組成

1.2 化學(xué)多元素分析

為了解渣中化學(xué)組成，對物料樣品進行了化學(xué)多元素分析，結(jié)果見表2。由表2可知，原渣中含硫44.33%，其中單質(zhì)硫為32.19%；硫礦物的可浮性較好，是浮選作業(yè)主要的回收對象；鉛鋅品位較高，分別為2.65%和4.24%，應(yīng)進一步考察它們的賦存狀態(tài)，評估其浮選回收的可行性；含銀192 g/t，具有較高的回收價值?？紤]到銀需在鉛火法冶煉系統(tǒng)回收，所以應(yīng)盡可能使銀進入浮選尾礦。

表2 浸出渣化學(xué)多元素分析結(jié)果

1.3 物相分析

根據(jù)化學(xué)多元素分析結(jié)果，進行浸出渣中主要元素S、Pb、Zn的物相分析，結(jié)果見表3。由表3可知，浸出渣中含硫酸鹽6.35%，結(jié)合之前的分析，其主要是鉛、鋅和鐵的硫酸鹽；主要回收對象硫磺的分布率為75.24%，硫化物約10%，因此，硫的理論回收率接近85%，應(yīng)盡可能讓這部分硫富集在浮選精礦。

表3 浸出渣中硫的物相

表4為浸出渣中鉛的物相分析結(jié)果。由表4可知，鉛主要以鉛鐵礬及其他難容鉛的形式存在，占比高達97%左右，主要是在前端的氧壓浸出過程中形成的，選礦中此類鉛理論上進入浮選尾礦，銀很可能賦存于此類鉛礦物中。

表4 浸出渣中鉛的物相

鋅的物相分析結(jié)果見表5。由表5可知，浸出渣中50%左右的鋅為硫酸鋅，是氧壓酸浸的生成物，這部分鋅易溶解進入浮選礦漿，影響浮選過程；未被氧化的硫化鋅占比近40%，因其易被單質(zhì)硫包裹而進入浮選泡沫產(chǎn)品，可考慮在熔硫工藝的尾渣中進行回收。

表5 浸出渣中鋅的物相

1.4 浸出渣的溶解特性

由礦物組成分析及物相分析結(jié)果可知，浸出渣中硫酸鹽占比約61%，由于其易溶解釋放金屬離子，會對浮選分離造成顯著影響。因此本小節(jié)考察了浸出渣的溶解特性。表6給出的是鋅浸出渣溶解率與溶解時間關(guān)系的試驗結(jié)果。由表6可知，浸出渣中可溶物的溶解度在10 min內(nèi)就達到溶解平衡，溶解平衡時，有將近20%的可溶物進入液相。溶解后，S、S0、Ag和Pb的品位有所升高，這是由于可溶物減少引起的；鋅的品位降低，說明溶解的大部分物質(zhì)主要為鋅的硫酸鹽。

表6 鋅浸出渣溶解時間與溶解率、浸出渣有價元素品位的關(guān)系

鑒于浸出渣中含有大量的可溶性物質(zhì)，在礦漿濃度為25%時，對浸出渣在不同攪拌時間下濾液中主要化學(xué)組分進行分析，結(jié)果見表7。由表7可知，溶解10 min后，溶液中化學(xué)組分變化不大，其中活性重金屬離子銅離子和鉛離子含量均不高。而鋅離子、鐵離子、硫酸含量較高，分別達到20、8、2 g/L左右，這些離子的存在，將會影響浮選過程。

表7 溶解時間與溶液中化學(xué)組分的關(guān)系

2 主要礦物的嵌布特征

1)方鉛礦

方鉛礦偶見于樣品中，含量極少，粒度在0.03～0.06 mm，其邊緣氧化形成鉛礬，背散射電子圖像見圖1，能譜分析結(jié)果見表8。

表8 方鉛礦和鉛礬的能譜分析結(jié)果

圖1 方鉛礦、鉛礬的背散射電子圖像

2)閃鋅礦

掃描電鏡能譜分析顯示，閃鋅礦中含鋅在52%～64%；含鐵量不等，在5%～12%，含量高者為鐵閃鋅礦，含鐵低者為閃鋅礦，含硫約32%；背散射電子圖像顯示，含鋅類礦物粒度在0.03～0.05 mm，均被單質(zhì)硫包裹。能譜分析結(jié)果見表9，背散射電子圖像見圖2。

取轉(zhuǎn)接3次后的上述培養(yǎng)液1 mL適當(dāng)稀釋后分別涂布于MRS初篩平板和ATB初篩平板上，25℃培養(yǎng)48 h后，以菌落周圍有透明圈的菌落為目的菌進行挑菌，革蘭氏染色，斜面保存陽性菌并進行后續(xù)驗證及保藏。

表9 閃鋅礦、單質(zhì)硫的能譜分析結(jié)果

圖2 閃鋅礦、單質(zhì)硫的背散射電子圖像

3)黃鐵礦、黃銅礦

兩種礦物均偶見于樣品中，背散射電子圖像(圖3)顯示，兩種礦物都被單質(zhì)硫包裹，黃鐵礦粒度主要在0.01～0.04 mm，黃銅礦粒度主要在0.01～0.03 mm，掃描電鏡能譜分析結(jié)果(表10)表明，黃鐵礦中含鐵在48%左右；黃銅礦中含銅在37%左右。

表10 黃鐵礦、黃銅礦、硫的能譜分析結(jié)果

圖3 黃銅礦、黃鐵礦、單質(zhì)硫的背散射電子圖像

4)硫酸鋅

硫酸鋅為易溶于水的硫酸鹽，在水中溶解，在電鏡下重新結(jié)晶，粒度無統(tǒng)計意義，形貌為樹枝狀、針狀、不規(guī)則粒狀，含鋅17%～26%、鐵2%～6%、錳1%左右、鎂3%左右，詳見表11，背散射電子圖像見圖4。

表11 硫酸鋅的能譜分析結(jié)果

圖4 硫酸鋅的背散射電子圖

5)鉛鐵礬

鉛鐵礬為含鉛、鐵的硫酸鹽，掃描電鏡下觀察，呈不規(guī)則粒狀，粒度小于0.02 mm，與單質(zhì)硫混雜分布；能譜分析顯示鉛鐵礬含鉛在13%～22%、含鐵26%～36%、含鋅3%～6%，還檢出少量其它雜質(zhì)元素，詳見表12，背散射電子圖像見圖5。

圖5 鉛鐵礬的背散射電子圖

表12 鉛鐵礬的能譜分析結(jié)果

6)草黃鐵礬

草黃鐵礬為含水的鐵硫酸鹽類礦物。掃描電鏡下觀察，呈不規(guī)則粒狀、板片狀，粒度小于0.04 mm；能譜分析結(jié)果表明，草黃鐵釩中含鐵50%左右、鋅1.6%～3%，詳見表13，背散射電子圖像見圖6。

表13 草黃鐵礬的能譜分析結(jié)果

圖6 草黃鐵礬的背散射電子圖

7)鉛礬

鉛礬為硫酸鉛，偶見于樣品中，不規(guī)則粒狀，包裹在單質(zhì)硫中，粒度一般小于0.05 mm，詳見表14，背散射電子圖像見圖2。

表14 鉛礬的能譜分析結(jié)果

8)單質(zhì)硫

單質(zhì)硫為自然元素類礦物，單體呈不規(guī)則粒狀、球粒狀，多數(shù)粒度小于0.05 mm，少數(shù)在0.1～0.3 mm，含硫約99%、鐵0.4%左右，與褐鐵礦、其它硫酸鹽類礦物混染。能譜分析結(jié)果見表15，背散射電子圖像見圖7。

表15 單質(zhì)硫的能譜分析結(jié)果

圖7 單質(zhì)硫的背散射電子圖像

9)其它礦物

磁鐵礦，含量極少，黑色，半金屬光澤，它形粒狀，粒度在0.05～0.2mm；褐鐵礦，含量約5%，泥晶狀，浸染硫酸鹽、單質(zhì)硫等，由于粒度極細和浸染狀分布，樣品呈灰褐色，且褐鐵礦無法和其它礦物相互分離；石英，偶見的礦物，不規(guī)則粒狀，粒度在0.01～0.1 mm。

3 礦物粒級組成及元素分布

浸出渣礦相結(jié)果顯示，鉛、鋅和銅礦物主要以毗連和包裹的形式與硫磺連生，且粒度極細。為深入了解渣中礦物粒度分布及元素分布情況，對鋅浸出渣進行粒級組成及元素分布分析，結(jié)果見表16。由表16可知，浸出渣顆粒的粒度極細，主要集中在37 μm以下，產(chǎn)率達97.01%，其中10 μm以下的產(chǎn)率有54.33%；硫在-37 μm粒級下的品位較高，分布率達97.01%，且解離度相對較高；有近30%的硫在10 μm以下，但硫品位低，且該粒級下銀的分布率為86.47%，說明含銀礦物的粒度普遍呈微細粒。結(jié)合前面浸出渣的顯微成像，認為相當(dāng)部分微細粒含銀礦物多與硫磺呈毗連和包裹連生體的形式存在，這部分銀容易被夾帶進入精礦。

表16 鋅浸出渣粒級組成和元素分布分析結(jié)果

經(jīng)掃描電鏡能譜分析，樣品中的部分硫以自然元素形式產(chǎn)出，鋅元素可見部分為獨立礦物分布，部分為彌散形式分布，鉛的獨立礦物極少，主要為彌散形式分布。研究過程中未直觀地檢測到銀的獨立礦物和賦存狀態(tài)，原因可能是：一方面，銀含量遠低于其他元素；另一方面，銀的粒度較細，達到納米級，在其他化學(xué)元素的干擾下，當(dāng)前的礦相學(xué)研究手段難以直接檢測。從銀與鉛易共生的地球化學(xué)行為來看，銀可能以類質(zhì)同象的形式賦存在鉛鐵礬中。典型的元素分布圖見圖8～10。

圖8 元素分布圖(左)；Ca、Mg、O、Si、Al、Fe、Zn、Pb元素分布圖(右)

圖9 元素分布圖(左)；Ca、Mg、S、O、Si、Al、Fe、Zn、Pb元素分布圖(右)

圖10 元素分布圖(左)；Ca、O、S、Si、Al、Fe元素分布圖(右)

綜合分析上述工藝礦物學(xué)的研究分析，認為預(yù)獲得良好的分選回收指標(biāo)，可從以下方面開展選礦工藝試驗研究：

1)含銀礦物與硫礦物緊密連生，提高它們的單體解離度是提高分選效率的關(guān)鍵手段之一，但浸出渣粒度已經(jīng)很細，充分磨礦不切實際，綜合考慮經(jīng)濟性和效率，可考慮采用適當(dāng)?shù)摹安料础眮斫怆x礦物。

2)根據(jù)主要元素的礦物賦存形式，浮選是分選的主要手段。同時可考慮采用離心分選強化和輔助硫礦物和含鉛銀礦物的浮選分離。

3)浸出渣可溶物組分復(fù)雜、含量高、酸性強，這些可溶物會在礦漿中釋放影響浮選藥劑的效力，應(yīng)重點考察分散劑和捕收劑的適應(yīng)性，采用組合用藥的方式來避免離子的影響。

4 結(jié)論

1)浸出渣中主要可回收的元素為S和Ag，品位分別44.33%和192 g/t；硫主要以硫化物、硫酸鹽、硫磺的形式存在；銀可能主要賦存于含鉛礦物中，少量賦存于其他硫化物。硫磺是浮選作業(yè)主要的回收對象；考慮到銀需在鉛火法冶煉系統(tǒng)回收，應(yīng)盡可能使銀進入浮選尾礦。

2)渣中有將近20%為可溶鹽硫酸鋅和硫酸鐵。去除可溶物后浸出渣的硫品位和銀品位上升至48.66%和231.0 g/t。總硫中75.24%為硫磺，14.22%為硫酸鹽，10.54%為硫化物。可溶性硫酸鹽主要是硫酸鋅和硫酸鐵；硫化物主要為閃鋅礦，少部分方鉛礦、黃銅礦和黃鐵礦。其他難溶物主要為礬類，包括鉛礬和鐵礬。

3)浸出渣中礦物顆粒粒度極細，主要集中在37 μm粒級以下，產(chǎn)率達97.01%。其中10 μm粒級以下的產(chǎn)率有54.33%；硫主要集中在-37 μm粒級下，且解離度較高；有近30%的硫在10 μm以下；含銀礦物的粒度普遍呈微細粒，-10 μm粒級下銀的分布率為86.47%，且多與硫磺呈連生體存在，是后續(xù)浮選分離的重點。

4)原則上推薦采用擦洗—浮選—離心重選的工藝處理該浸出渣，并重點關(guān)注浮選分散劑和捕收劑的適應(yīng)性。