李月娥, 朱 彬, 王 玥, 汪俊峰, 李昌平, 宋安宇, 林小華,朱燕玲, 周民鋒, 吳也正, 繆 青, 魏 恒, 丁黃達, 吳詩劍

(1. 南京信息工程大學(xué) a. 大氣物理學(xué)院; b. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 210044; 2. 江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 蘇州 215011; 3. 中科三清科技有限公司, 北京100029; 4. 上海市環(huán)境監(jiān)測中心, 上海 200235)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)是生成對流層二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol, SOA)和臭氧(O3)的重要前體物, 是O3和灰霾等城市復(fù)合型大氣污染形成的關(guān)鍵[1-2]．按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同, 可以分為烷烴類、芳香烴類、烯烴類、炔烴類, 鹵代烴類、含氧揮發(fā)性有機物(oxygented volatile organic compounds, OVOCs)類等．由于各地區(qū)工業(yè)布局和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同, VOCs污染來源也有差異．近年來, 國內(nèi)已經(jīng)開展的VOCs研究區(qū)域大多集中在京津冀、珠三角、長三角[3-6]、成渝[7-8]及蘭州[9]等地區(qū), 研究內(nèi)容多為某次污染過程或某段時間內(nèi)VOCs污染特征、化學(xué)反應(yīng)活性、來源解析及環(huán)境健康風(fēng)險評估等．如林旭等[1]研究發(fā)現(xiàn)南京北郊大氣中總揮發(fā)性有機物(total volatile organic compounds, TVOC)及各組分濃度呈現(xiàn)秋冬季高、夏季低的季節(jié)變化特征和雙峰結(jié)構(gòu)的日變化規(guī)律, SOA的優(yōu)勢物種為芳香烴, 對臭氧生成潛勢(ozone formation potential, OFP)貢獻最大的物種為烯烴, VOCs主要來源有工業(yè)排放、汽車尾氣、燃料揮發(fā)、石油化工和植物排放; 陳長虹等[3]采用自動在線監(jiān)測方法研究了上海市城區(qū)VOCs的年變化特征及其關(guān)鍵活性組分, 發(fā)現(xiàn)春季和冬季氣團老化現(xiàn)象較輕, 夏季和秋季氣團老化現(xiàn)象嚴重, VOCs濃度及其組成受風(fēng)速風(fēng)向影響, 主要貢獻來自機動車尾氣、溶劑、油氣和液化石油氣(liquefied petroleum gas, LPG)揮發(fā)等,VOCs化學(xué)反應(yīng)活性與乙烯相當(dāng), 關(guān)鍵活性組分為芳香烴和烯烴．

在關(guān)于蘇州地區(qū)VOCs的研究中, 劉金榮等[4]對蘇州工業(yè)園區(qū)青劍湖的大氣VOCs在線觀測數(shù)據(jù)進行分析, 發(fā)現(xiàn)春季和夏季VOCs中不同組分濃度大小順序一致, 且呈現(xiàn)早晚雙峰日變化特征, VOCs主要來自周邊工業(yè)園區(qū)污染排放, 其來源主要有機動車尾氣、工業(yè)排放和涂料、溶劑使用等; 周民鋒等[5]采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移飛行時間質(zhì)譜儀(PTR-TOF-MS)在蘇州市高新區(qū)進行走航觀測和定點觀測發(fā)現(xiàn), 冬季大氣VOCs中濃度占比最大的為OVOCs, 觀測期間對OFP貢獻較大的組分為OVOCs、烯烴和芳香烴, 定點觀測PMF源解析結(jié)果表明, 溶劑使用源、空氣老化和二次形成源、植物源、交通源、工業(yè)源為VOCs的主要貢獻源．以上研究報道中的觀測時間有一定局限性, 未能全面分析蘇州VOCs的時空變化特征．為此, 本文在4—9月持續(xù)對蘇州市城區(qū)開展VOCs在線觀測研究, 對VOCs污染特征及來源貢獻進行全面分析．根據(jù)本研究中VOCs的優(yōu)勢物種和關(guān)鍵活性物種,結(jié)合PMF解析結(jié)果及前期開展的重點監(jiān)控行業(yè)VOCs排放情況調(diào)查, 擬提出污染防控對策與建議, 為精準減排VOCs、實現(xiàn)O3和PM2.5污染協(xié)同控制提供參考．

1 材料與方法

1.1 觀測點位與儀器

圖1為觀測點位分布圖．地點位于蘇州市姑蘇區(qū)環(huán)境科學(xué)研究所實驗室樓頂(離地高度15 m), 周邊是文教、住宅和商業(yè)混合區(qū), 1 km范圍內(nèi)有南環(huán)快速路、南門路主干道．觀測時間為2021年4月1日—2021年9月30日．

圖1 觀測點位分布示意圖Fig.1 Location of the observation station

1.2 數(shù)據(jù)分析方法

1.2.1 VOCs光化學(xué)反應(yīng)活性評估

通過計算各VOCs物種的化學(xué)活性及OFP識別蘇州市城區(qū)生成O3的VOCs中的關(guān)鍵活性物種．VOCs物種i的·OH消耗速率L·OH=CiK·OH, 式中Ci表示大氣物種i的分子數(shù)濃度, molecule·cm-3;K·OH表示物種i與·OH的反應(yīng)速率常數(shù), cm3·molecule-1·s-1．物種i的臭氧生成潛勢OFPi=CiMIRi, 式中MIRi表示物種i的最大增量反應(yīng)活性．

1.2.2 特征比值分析

選用特征比值法對在線大氣觀測數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)驗證、污染來源指示和光化學(xué)反應(yīng)分析．通過間(對)-二甲苯與乙苯(X/E)體積比、同分異構(gòu)體的體積比分析對VOCs數(shù)據(jù)的合理性進行驗證; 利用VOCs物種與典型示蹤物的體積比、甲苯與苯(T/B)體積比分析VOCs及其中物種的來源; 選取合適物種計算氣團的光化學(xué)齡用于判定氣團的老化程度, 通過VOCs與NOx體積比定性識別某區(qū)域O3的生成受其前體物VOCs還是NOx控制[10]．

1.2.3 正矩陣因子分析(PMF)

本研究利用EPA PMF 5.0軟件進行VOCs組分來源解析．PMF模型是一種多元因子分析受體模型[11-12], 通過最小二乘法并利用非負約束獲得解, 在沒有源譜但已知受體成分譜的條件下, 根據(jù)不同類別排放源的標(biāo)識組分和運算結(jié)果, 推算出排放源類別及其對受體的貢獻．本研究中, 選取物種源示蹤作用較顯著的24個典型化合物進行分析．組分濃度不穩(wěn)定、數(shù)據(jù)缺失較多、光化學(xué)反應(yīng)活性強以及大氣壽命較短的組分未納入計算．

將VOCs物種根據(jù)信噪比(S/N)分為strong(S/N>1)、weak(0.5<(S/N)≤1)和bad(S/N≤0.5)三類, 運行20次并選擇其運行結(jié)果中估測值和實際值偏差(殘差Q值)最小的進行分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象要素特征

注: 圖中百分數(shù)代表風(fēng)向頻率 圖2 2021年4—9月觀測點風(fēng)向玫瑰圖Fig.2 Wind direction rose diagram for observation points from April to September, 2021

圖2為觀測期間風(fēng)向玫瑰圖, 風(fēng)向以東南風(fēng)為主, 平均風(fēng)速2.9 m·s-1．圖3為觀測期間VOCs、NO2、O3質(zhì)量濃度、太陽總輻射(solar radiation, SR)、太陽紫外輻射(solar ultraviolet radiation, UVR)強度以及相關(guān)氣象條件的時間序列．觀測期間, 蘇州市平均氣溫25.0 ℃, 平均相對濕度76.9%．由圖3可知, O3質(zhì)量濃度變化與太陽紫外輻射、氣溫呈正相關(guān), 與相對濕度和NO2質(zhì)量濃度的變化基本呈負相關(guān)[8]．這是因為太陽輻射強度大,氣溫升高,光化學(xué)反應(yīng)迅速, O3質(zhì)量濃度上升; 而O3干沉降作用往往伴隨高相對濕度條件而發(fā)生, 且太陽紫外輻射強度因水汽消光機制而減弱,因此在低濕條件下容易發(fā)生O3污染．

圖3 觀測期間蘇州城區(qū)VOCs、NO2和O3質(zhì)量濃度、 SR和UVR強度及氣象參數(shù)時間序列Fig.3 Time-series of VOCs, NO2 and O3 mass concentration SR and UVR intensity and meteorological parameters in urban area of Suzhou during the observation period

2.2 VOCs 濃度變化特征

2.2.1 VOCs時間變化特征

圖4為VOCs各組分日變化特征圖．圖4表明, 除鹵代烴質(zhì)量濃度變化不明顯外, TVOC、烷烴、烯烴、炔烴及芳香烴質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)早晚“雙峰型”的日變化特征, 峰值主要出現(xiàn)在每日6∶00和22∶00左右, 谷值約出現(xiàn)在14∶00．這是因為VOCs的主要去除途徑是與大氣中羥基自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)．在城市大氣中,·OH主要源自HNO2和H2O2的光解反應(yīng),·OH的生成與太陽輻射有關(guān), 其質(zhì)量濃度晝間高于夜間．因此, VOCs質(zhì)量濃度受交通、生產(chǎn)活動等污染源強度、光化學(xué)反應(yīng)強度、大氣邊界層變化等因素影響而呈現(xiàn)一定的晝夜分布特征．夜間沒有光化學(xué)反應(yīng)的消耗,大氣邊界層低,不利于污染物擴散, 因此VOCs各組分質(zhì)量濃度容易在夜間累積[1]．OVOCs質(zhì)量濃度晝夜分布特征與非甲烷烴類(non-methane hydrocarbons, NMHCs)則相反, 在10∶00—14∶00時段維持較高水平, 夜間下降, 因為晝間太陽輻射強, NMHCs通過光化學(xué)反應(yīng)二次生成OVOCs[4], 另一方面, 在晝間的工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究等過程中, 酮類、酯類等含氧揮發(fā)性有機化合物常被用作溶劑揮發(fā)到大氣中．

圖4 觀測期間VOCs各組分每月的日變化特征Fig.4 Monthly diurnal variation characteristics of VOCs during the observation period

2.2.2 VOCs物種特征分析

圖5 觀測期間蘇州市城區(qū)質(zhì)量濃度 前十位的VOCs物種Fig.5 The top ten VOCs species of mass concentration in the urban area of Suzhou during the observation period

2.3 VOCs光化學(xué)反應(yīng)活性及關(guān)鍵物種識別

圖6為蘇州市城區(qū)大氣中VOCs體積分數(shù)φ與L·OH及OFP的關(guān)系．圖6顯示, 蘇州市區(qū)VOCs的·OH消耗速率與其體積分數(shù)之間具有良好的線性相關(guān)性, VOCs的體積分數(shù)與L·OH及OFP的線性相關(guān)系數(shù)r分別為0.98和0.95, 表明氣團中VOCs作為一個整體, 其化學(xué)組成具有一定的穩(wěn)定性．從直線斜率可以計算平均K·OH約為5.3×10-12cm3·molecule-1·s-1, 平均MIRi為2.13 mol·mol-1, 氣團中VOCs的總體化學(xué)活性與己烷相當(dāng)．

圖6 蘇州市城區(qū)大氣中VOCs體積分數(shù)與L·OH及OFP的關(guān)系Fig.6 The relationships between VOCs volume fraction and L·OH and OFP in the urban area of Suzhou

圖7顯示了觀測期間蘇州市城區(qū)VOCs中不同組分的化學(xué)反應(yīng)活性及貢獻率前十的物種. 與·OH的氧化反應(yīng)是多數(shù)VOCs物種的主要消耗途徑, 圖7(a)顯示, VOCs中各組分的質(zhì)量分數(shù)由大到小的順序依次是烷烴、鹵代烴、OVOCs、芳香烴、烯烴和炔烴．由圖7(b)可知, 各組分對L·OH貢獻率由大到小的順序依次是OVOCs、烯烴、烷烴、芳香烴、鹵代烴和炔烴, 其中關(guān)鍵活性物種分別為乙醛、丙烯和乙烯,貢獻率分別為25.7%、8.9%和8.4%(見圖7(d))．如圖7(c)所示, VOCs各組分中對OFP貢獻率由大到小的順序依次是OVOCs、芳香烴、烯烴、烷烴、鹵代烴和炔烴, 其中關(guān)鍵活性物種分別為乙醛、乙烯和甲苯(見圖7(e))．總體上, OVOCs和烯烴對L·OH和OFP的貢獻率均較大, 對O3生成起關(guān)鍵作用．

(a) VOCs各組分的質(zhì)量分數(shù); (b) 各組分對L·OH的貢獻率; (c) 各組分對OFP的貢獻率; (d) 對L·OH貢獻率前十的物種; (e) 對OFP貢獻率前十的物種 圖7 不同組分及其所包含的物種對VOCs和化學(xué)反應(yīng)活性的貢獻Fig.7 The contribution of different components and their containing species to VOCs and chemical reactivity

2.4 特征比值分析

2.4.1 同分異構(gòu)體物種體積比和X/E體積比分析

觀測期間, 所測得的VOCs同分異構(gòu)體物種體積比如下: 反/順-2-丁烯體積比為1.46, 反/順-2-戊烯體積比為1.67, 間(對)/鄰二甲苯體積比為2.27,異/正丁烷體積比為0.67,結(jié)果與國內(nèi)外研究報道基本一致[10], 說明觀測期間所獲得的VOCs數(shù)據(jù)合理有效．

X/E體積比適用于機動車尾氣、隧道大氣和汽油/柴油等污染源數(shù)據(jù)驗證．研究表明, 多數(shù)污染源氣團中的X/E體積比較集中, 范圍在2.8～4.6之間．不同地區(qū)城市區(qū)域、城市中心和郊區(qū)X/E體積比為1.04～4.48[10], 蘇州城區(qū)觀測期間大氣中X/E體積比平均值為3.01, 基本符合機動車尾氣排放特征．

2.4.2 污染來源示蹤比值分析

通過VOCs物種對之間的比值可以識別污染來源并判別來源的貢獻率高低．城市區(qū)域中, 通過T/B體積比識別機動車尾氣對VOCs的貢獻, 即當(dāng)T/B體積比約為2時,可認為機動車尾氣是主要貢獻來源[13-15]．本研究觀測期間的VOCs示蹤T/B體積比為2.51, 說明VOCs貢獻主要來源于機動車尾氣．

3-甲基戊烷可作為機動車尾氣的典型示蹤物, 判斷大氣中VOCs受機動車尾氣的影響大?。畽C動車尾氣中乙烯與3-甲基戊烷、甲苯與3-甲基戊烷、對二甲苯與3-甲基戊烷的體積比分別為7.5,5.4和1.5．本研究測得的上述比值分別為9.3,5.0和1.5, 接近于機動車尾氣中對應(yīng)比值,表明機動車尾氣是主要貢獻源．

乙炔是燃燒源的典型示蹤物,常根據(jù)烴類物質(zhì)與乙炔的體積比判別其他污染來源相對于燃燒源的貢獻大小,如丙烷、正丁烷和異丁烷與乙炔的體積比值常用于判斷LPG泄漏對VOCs的貢獻大?。芯坑^測期間,丙烷與乙炔、正丁烷與乙炔、異丁烷與乙炔的體積比分別為3.50、1.47、0.98,說明本研究觀測點的大氣VOCs可能受汽車和居民烹調(diào)泄漏LPG影響, 且受LPG影響程度比蘇州工業(yè)區(qū)域(春季1.23、0.65、0.59,夏季1.36、0.87、0.73)略高[4]．

2.4.3 VOCs光化學(xué)反應(yīng)特征分析

乙烷活性較低,而乙炔、一氧化碳等活性較大,在光化學(xué)進程中消耗較快,因此可以根據(jù)乙烷/乙炔(E/E)或乙炔/一氧化碳(E/C)的體積比計算氣團的光化學(xué)齡及判定大氣老化程度．本研究中乙烷與乙炔的體積比為2.62, 遠高于機動車新鮮尾氣中的比值(0.47±0.26)[14]; 乙炔與一氧化碳體積比為2.11×10-3, 小于3.86×10-3[3], 均表明氣團光化學(xué)齡長,大氣存在變性老化現(xiàn)象．

臭氧是城市大氣污染的關(guān)鍵二次污染物, 其質(zhì)量濃度變化規(guī)律與VOCs和NOx等前體物及氣象條件關(guān)系密切．利用觀測期間的VOCs和NOx監(jiān)測數(shù)據(jù), 通過計算VOCs與NOx的質(zhì)量濃度比值, 繪制經(jīng)驗動力學(xué)模擬(emipirical kinetic modeling approach, EKMA)曲線, 對臭氧生成的敏感區(qū)進行研究, 分析VOCs和NOx對臭氧生成的影響．圖8為研究期間的EKMA曲線．如圖8所示, 脊線上ρ(VOCs)/ρ(NOx)比值約為4, 脊線右側(cè), 屬于O3生成過程的NOx控制區(qū); 脊線左側(cè), 屬于VOCs控制區(qū)．在4月、5月、7月和9月,ρ(VOCs)/ρ(NOx)值較低, 均落在脊線左側(cè), 臭氧生成主要受VOCs影響, 降低VOCs濃度可以有效控制臭氧濃度; 而6和8月的ρ(VOCs)/ρ(NOx)值表明, VOCs和NOx對臭氧生成均有貢獻, 相應(yīng)減少VOCs或NOx濃度可以有效控制臭氧的濃度．不同月份出現(xiàn)的以上差異主要受不同氣象要素的影響．但總體而言, 該地區(qū)臭氧生成受VOCs排放的影響更大．

圖8 觀測期間的EKMA曲線Fig.8 EKMA curve during the observation period

2.5 VOCs來源解析

選取觀測期間24個典型的物種,利用PMF模型對蘇州市區(qū)大氣VOCs來源進行解析, 嘗試以2～10個因子進行模擬運算, 根據(jù)殘差Q值分析、估測值與實際值相關(guān)系數(shù)以及因子的可解釋性,最終確定5個來源因子,結(jié)果見圖9．

圖9顯示,因子1中成分較復(fù)雜,烷烴、苯系物及鹵代烴均有貢獻,工業(yè)燃料燃燒排放乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷等低碳烴類, 化工廠主要排放C6以上的烷烴及苯系物,包括正己烷、2-甲基己烷、正庚烷、癸烷及苯、甲苯、乙苯、二甲苯等．因此將因子1確定為工業(yè)源．

因子2中,質(zhì)量分數(shù)較高的有異丁烷、正丁烷、異戊烷、環(huán)戊烷和丙烷等．低碳類烷烴化合物是機動車尾氣排放的主要組分,如異丁烷、正丁烷和丙烷是LPG汽車尾氣排放的特征標(biāo)志物; 乙烯、異戊烷、苯和甲苯等是汽油車尾氣排放的主要物種; 異戊烷是汽油揮發(fā)的重要示蹤物; 乙烯和丙烯等是柴油車排放的主要物種．芳香烴類組分比例較高也是我國油品的主要特點．綜上, 因子2為機動車尾氣源．

因子3中苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、正丙苯、1,2,4-三甲苯等苯系物的質(zhì)量分數(shù)較高,而苯系物是涂料的主要成分．環(huán)戊烷、己烷、正庚烷、癸烷、二氯甲烷和丙酮等質(zhì)量分數(shù)次之,它們是常用的溶劑種類．說明因子3為溶劑使用源．

因子4中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)最高, 異戊二烯是植物排放的典型示蹤物,是天然源排放的標(biāo)志物種; 樹木、草地和谷物可以排放丙烷、丁烷和戊烷等簡單烷烴; 水果、花卉花、葉子和根等也可以釋放出少量乙烯．故判定因子4為植物排放源．

因子5中乙醛和丙酮的質(zhì)量分數(shù)最大, 大氣中多種VOCs參與大氣光化學(xué)反應(yīng)時均能二次產(chǎn)生乙醛、丙酮等醛酮類化合物, 觀測期間大氣光化學(xué)反應(yīng)較為強烈, 乙醛、丙酮濃度較高, 說明因子5可能為二次生成源．

圖10顯示了不同來源因子對VOCs的貢獻率, 觀測期間蘇州城區(qū)大氣VOCs主要的5種來源中,機動車尾氣源貢獻率最高, 達36.3%, 其次為二次生成源(30.9%)、溶劑使用源(15.9%), 工業(yè)源(13.1%)和植物排放源(3.8%)．

針對PMF來源解析結(jié)果提出以下污染控制建議: 1) 對于工業(yè)源和溶劑使用源, 一方面, 加強工廠企業(yè)的廢氣在線監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè), 采用網(wǎng)絡(luò)監(jiān)控和現(xiàn)場巡查相結(jié)合, 提高監(jiān)管能力; 另一方面,推進清潔生產(chǎn),升級改造凈化處理工藝,鼓勵部分企業(yè)進行VOCs廢氣回收利用,推廣新污染控制技術(shù)在企業(yè)生產(chǎn)、儲存、轉(zhuǎn)運等環(huán)節(jié)的實際應(yīng)用,實現(xiàn)減污降碳．2) 對于在VOCs中貢獻率最大的機動車尾氣源,通過鼓勵使用新能源或清潔能源、推動在用車排放監(jiān)管、推進高排放車治理、加強油品質(zhì)量管理等綜合措施, 降低機動車尾氣污染, 實現(xiàn)VOCs有效減排．

圖9 觀測期間VOCs來源因子圖譜Fig.9 VOCs sources factor atlas during the observation

圖10 觀測期間不同來源對VOCs的貢獻率Fig.10 The contribution percentages of different sources to VOCs during the observation period