楊帆，侯文杰，董建文，江紹基

（中山大學(xué)物理學(xué)院 光電材料與技術(shù)國家重點實驗室，廣州 510275）

0 引言

能源危機已成為制約人類社會發(fā)展的一個重要問題。太陽能以其可再生、儲量大、環(huán)境友好等優(yōu)勢成為最有發(fā)展前景的綠色新能源之一，充分利用太陽能可以有效緩解能源危機［1］。在太陽能光熱轉(zhuǎn)換過程中，為了增加對太陽輻射的吸收以及減少器件自身熱輻射，需要設(shè)計選擇性吸收器件以得到較高的吸收率和較低的熱發(fā)射率［2-3］?？紤]到太陽能的擴散特性，理想的太陽能吸收器件還需要在大角度入射的條件下保持良好的吸收性能［4］。因此具有很好角度冗余的太陽能選擇性吸收涂層有重要的研究意義。

目前很難找到可應(yīng)用于太陽能光譜選擇性吸收的單一本征材料［5］。因此，近年來不少學(xué)者設(shè)計制備了各種多層結(jié)構(gòu)太陽能選擇性吸收涂層。2021 年，SHI J 等利用磁控濺射，共濺射Ti 和Al 靶，使得TiAl 納米顆粒嵌入AlN 基體中形成自摻雜吸收層，并在最外層鍍制粗糙的AlN 減反射層實現(xiàn)了92%的太陽能光譜吸收率［6］。2022 年，VASILIY P 等先用離子刻蝕技術(shù)制備了具有顆粒結(jié)構(gòu)的不銹鋼表面，并用射頻磁控濺射法沉積AlCr 氧化物保護層實現(xiàn)了92%的太陽能光譜吸收率［7］。2022 年，XIONG Lingheng 等通過自制的陰極弧離子鍍制備了疊層吸收器TiN/Ti0.5Al0.5N/Ti0.33Al0.67N/CrAlSiO，實現(xiàn)了88.7%吸收率的太陽能選擇性吸收［8］?？梢钥闯瞿壳耙延械慕饘偬沾晌胀繉油峭ㄟ^較為復(fù)雜的工藝制備所得，并且器件對太陽能光譜的吸收率仍有一定的提升空間。

基于以上考慮，結(jié)合金屬陶瓷的等效介質(zhì)理論和多層金屬介質(zhì)的干涉吸收理論提出了以Cu 作為紅外反射層，Zr-ZrO2（高金屬體積分數(shù)，High Metal Volume Fraction，HMVF）、Zr-ZrO2（低金屬體積分數(shù)，Low Metal Volume Fraction，LMVF）作為雙層金屬陶瓷吸收層，Al2O3作為減反層的選擇性吸收涂層。采用磁控濺射方法在4 英寸（1 英寸=25.4 mm）Si 基片上制備出與設(shè)計參數(shù)接近的樣品，其中不同金屬填充因子的Zr-ZrO2陶瓷可以通過調(diào)控Ar 和O2氣體流量以及濺射功率射頻濺射Zr 靶材得到。

1 膜系設(shè)計與仿真模擬

1.1 金屬陶瓷的等效介質(zhì)理論

在研究金屬陶瓷類的復(fù)合材料電學(xué)性能時，等效介質(zhì)理論（Effective Medium Theory，EMT）是比較常用的研究方法［9］。眾多等效理論中，Ping Sheng 等效介質(zhì)理論（The SH theory）計算出的結(jié)果與實驗符合度較高，近年來常用于計算金屬陶瓷材料的光學(xué)常數(shù)［10-11］。因此本文采用SH 理論來對金屬陶瓷材料進行計算分析。

SH 理論中引入了一個粒子的概率性生長模型［12］。SH 理論提出薄膜是由兩種類型的類球狀單元混合而成，分別為電介質(zhì)包裹金屬球狀體的單元a 和金屬包裹電介質(zhì)球狀體的單元b。因此兩種球狀復(fù)合粒子的介電常數(shù)滿足［11］

式中，Jb為單元b出現(xiàn)的概率，Ja為單元a出現(xiàn)的概率，εSH為SH 理論中復(fù)合材料的等效介電常數(shù)，εa為單元a 材料的介電常數(shù)，εb為單元b 材料的介電常數(shù)，fa為單元a 的填充因子。

基于以上理論，對Zr-ZrO2材料的等效折射率進行計算，得到不同金屬填充因子（f）下金屬陶瓷的折射率n、消光系數(shù)k，如圖1 所示。

1.2 選擇性吸收膜系仿真結(jié)果

物體表面的熱輻射可以近似看成黑體輻射，太陽能輻射和黑體輻射之間存在截止波長，當(dāng)波長小于截止波長時太陽能輻射要強于黑體輻射，當(dāng)波長大于截止波長時黑體輻射要強于太陽能輻射［13］。因此當(dāng)吸收器件滿足在截止波長前具有高吸收，在截止波長后具有高反射的選擇性吸收特性時，就能夠最大限度地提高可見-近紅外區(qū)域的吸收，并最大限度地降低中紅外和遠紅外區(qū)域的熱發(fā)射率，從而充分利用太陽能［13-14］。

針對以上指標，通過設(shè)計底層的紅外反射層能夠盡可能降低紅外部分的熱發(fā)射率，選擇在紅外波段高反的Cu 作為紅外反射層的材料；在紅外反射層上設(shè)計Zr-ZrO2（HMVF）、Zr-ZrO2（LMVF）雙層金屬陶瓷吸收層實現(xiàn)對太陽能輻射主要波段（300～1 500 nm）的高吸收；在此基礎(chǔ)上于頂層設(shè)計折射率相對較高、熱導(dǎo)率高、耐高溫并具有優(yōu)良抗潮性的Al2O3作為減反層和保護層。所設(shè)計的最終膜系結(jié)構(gòu)為：Cu/Zr-ZrO2（HMVF）/Zr-ZrO2（LMVF）/Al2O3，如圖2（a）所示，結(jié)合等效介質(zhì)理論計算得到金屬陶瓷的光學(xué)常數(shù)，利用FDTD solution 光學(xué)仿真軟件對所設(shè)計的選擇性吸收膜系進行數(shù)值模擬。

所設(shè)計的選擇性吸收膜系中底部紅外反射層Cu 的厚度H1＞50 nm 時，器件的透射率T趨于0，根據(jù)A=1-R-T，其中A表示器件的吸收率，R表示反射率，此時可近似得到A=1-R［15］。綜合考慮器件性能和制備測量誤差，確定了四個膜層的厚度：紅外反射層Cu 的厚度H1=500 nm，高金屬填充因子的Zr-ZrO2（HMVF）陶瓷層的厚度H2=65 nm，低金屬填充因子的Zr-ZrO2（LMVF）陶瓷層的厚度H3=45 nm，頂部抗反射層Al2O3的厚度H4=50 nm。

圖2（b）是正入射的條件下，吸收涂層的反射率、透射率以及吸收率分布，在300～1 500 nm 波段下該吸收涂層具有96.2%的平均吸收率。結(jié)合仿真結(jié)果可以計算得到該吸收涂層在300℃的熱發(fā)射率為5.6%。圖2（c）是AM1.5 大氣質(zhì)量下太陽能輻射譜，以及所設(shè)計四層吸收涂層對太陽輻射的吸收譜，計算得到所設(shè)計的選擇性吸收涂層對太陽能輻射擁有95.6%的利用率。

2 實驗制備與測試

2.1 樣品制備

采用磁控濺射法制備四層結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷選擇性吸收薄膜，使用金盛微納公司的MSP-3300 磁控濺射鍍膜機進行膜系制備實驗。Cu/Zr-ZrO2（HMVF）/Zr-ZrO2（LMVF）/Al2O3薄膜的制備過程為：1）在Ar 氣氛中于基片表面鍍一層Cu 膜；2）在適當(dāng)比例的Ar 和O2的混合氣氛中，射頻濺射Zr 靶材，在Cu 膜上沉積Zr-ZrO2陶瓷，通過控制濺射時氣體的流量和濺射功率來調(diào)控金屬陶瓷的金屬填充因子；3）在Ar 氣氛中射頻濺射Al2O3靶材，沉積特定厚度的Al2O3薄膜。由此制備得到所設(shè)計的四層金屬陶瓷選擇性吸收涂層。表1 展示了制備各層薄膜時磁控濺射機器的不同工作參數(shù)。

在4 英寸拋光的單晶硅片上采用表1 所示工藝參數(shù)鍍制選擇性吸收涂層如圖3（b）所示，并利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、能量色散譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）對樣品進行剖面形貌測試以及組分分析。圖3（a）為四層吸收涂層的剖面示意圖，可以看到其中Cu 膜層厚度約為500 nm，滿足了設(shè)計中大于50 nm 的要求；Zr-ZrO2（HMVF）陶瓷膜層厚度約為65 nm；Zr-ZrO2（LMVF）陶瓷膜層厚度約為45 nm；Al2O3膜層厚度約為50 nm。對比設(shè)計參數(shù)，所制備的四層選擇性吸收涂層的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本符合設(shè)計預(yù)期。

表2 展示了兩層金屬陶瓷材料在EDS 中測出的元素比例，所制備的高填充因子金屬陶瓷材料Zr-ZrO2（HMVF）的Zr 原子比例為53.33%，O 原子比例為46.76%，計算得到陶瓷的金屬填充因子為f=0.56；所制備的低填充因子金屬陶瓷材料Zr-ZrO2（LMVF）的Zr 原子比例為37.28%，O 原子比例為62.72%，計算得到陶瓷的金屬填充因子為f=0.16。通過EDS 測試可以看出所制備的金屬陶瓷材料與設(shè)計預(yù)期的金屬填充因子相吻合。

表2 金屬陶瓷層EDS 能譜測試結(jié)果Table 2 The results of EDS for cermet coatings

2.2 性能測試

采用ARM-EX-PI 顯微角分辨光譜系統(tǒng)對樣品進行反射率的角分辨測試，由于制備的樣品底層的Cu膜層厚度遠大于50 nm，確保了透射率T趨于0，因此可以通過A=1-R的換算關(guān)系得到選擇性吸收涂層的吸收率角分辨光譜。利用UV-3101PC 分光光度計測試了正入射條件下器件的反射譜分布，同樣可得到吸收光譜。

圖4（a）展示了利用FDTD solution 仿真軟件計算得到的在400～1 600 nm 波長范圍內(nèi)器件的吸收率角分辨光譜；圖4（b）展示了顯微角分辨光譜系統(tǒng)測試得到的400～1 600 nm 波長范圍內(nèi)器件的吸收率角分辨光譜，在0°～58°范圍，樣品對于400～1 600 nm 波段保持高于92%的吸收率。結(jié)合圖4（a）和（b）可以看出，制備樣品的角分辨光譜與仿真結(jié)果較為一致，且實際制備的樣品的吸收性能要好于仿真結(jié)果，這一差異考慮是樣品表面粗糙導(dǎo)致，屬于正常實驗誤差。圖4（c）展示了分光光度計測試與仿真計算得到的300～2 500 nm波段器件吸收譜的對比效果，測試結(jié)果顯示該涂層在300～1 500 nm 波段擁有96.5%的平均吸收率，并且大于1 500 nm 的波段吸收率迅速下降，減少了紅外區(qū)間的熱發(fā)射，表現(xiàn)出和設(shè)計性能接近的選擇性吸收效果。

對于太陽能選擇性吸收器件，除了本身的光學(xué)性質(zhì)，器件能否在高溫環(huán)境下長時間相對穩(wěn)定工作也是一個比較重要的考察指標。為了檢驗選擇性吸收涂層的熱穩(wěn)定性，將樣品放入熱退火爐中在300℃溫度下進行了6 h 的熱退火處理。

圖5（a）和（b）分別展示了退火前后吸收涂層表面的形貌，二者幾乎沒有變化。圖5（c）展示了退火前后涂層的吸收譜變化，退火后相比較退火前的吸收譜變化為：300～1 000 nm 波段的吸收性能顯著降低，1250 nm后吸收率下降速度變大?？紤]退火處理為大氣環(huán)境下進行，高溫環(huán)境下薄膜材料易與空氣中氣體反應(yīng)改變其化學(xué)組成成分，從而薄膜材料的光學(xué)參數(shù)發(fā)生了一定的變化，使得吸收譜產(chǎn)生明顯改變。由此可以看出此吸收涂層在高溫下不具備完全的化學(xué)組分穩(wěn)定性，但是鑒于其仍能保持明顯的選擇性吸收性能，且在300～1 500 nm 波段仍然具有平均高于95%的吸收率，可以認為其具有一定的耐熱性。

3 結(jié)論

結(jié)合金屬陶瓷的等效介質(zhì)理論和多層金屬介質(zhì)的干涉吸收理論提出了以Cu 作為紅外反射層，Zr-ZrO2（HMVF）、Zr-ZrO2（LMVF）作為雙層金屬陶瓷吸收層，Al2O3作為減反層的選擇性吸收涂層（Cu/Zr-ZrO2（HMVF）/Zr-ZrO2（LMVF）/Al2O3）。利用FDTD solution 仿真軟件計算分析了選擇性吸收涂層的光學(xué)性能，結(jié)果表明：該選擇性吸收涂層在太陽輻射主要波段（300～1 500 nm）具有高于96%的平均吸收率；在1 500 nm后反射率迅速上升，且在300℃的溫度下?lián)碛休^低的熱發(fā)射率（5.6%），表現(xiàn)出良好的選擇性吸收特性；其對太陽能輻射有95.6%的利用率；在58°大角度入射時能夠保持良好的選擇性吸收特性。采用磁控濺射方法在4 英寸Si 基片上制備出與設(shè)計參數(shù)符合的樣品，其中不同金屬填充因子的Zr-ZrO2陶瓷可以通過調(diào)控Ar和O2氣體流量以及濺射功率射頻濺射Zr 靶材得到。制備得到的選擇性吸收涂層，在300～1 500 nm 波段具有高于96%的平均吸收率，58°大角度入射情況下在該波段仍能保持92%以上的平均吸收率。經(jīng)過300℃高溫退火6 h 后，該吸收涂層在300～1 500 nm 波段仍然具有高于95%的平均吸收率，且保持了明顯的選擇性吸收特性。不足在于：所制備的選擇性吸收涂層在高溫退火后光學(xué)性能會出現(xiàn)一定的偏移，考慮是薄膜生長不完全致密，導(dǎo)致高溫退火過程中薄膜材料與空氣中的氣體進一步反應(yīng)，后續(xù)可以通過探索更優(yōu)薄膜沉積技術(shù)來進行改善。