王濤，楊琢，馮翰林，黃玲玲，王涌天，張楠

（北京理工大學(xué)光電學(xué)院 北京市混合現(xiàn)實(shí)與新型顯示工程技術(shù)研究中心，北京 100081）

0 引言

近年來，柔性可穿戴電子設(shè)備蓬勃發(fā)展，逐漸應(yīng)用到我們生活的方方面面。柔性透明電極作為柔性電子設(shè)備的重要組成部分也受到了廣泛的關(guān)注。柔性透明電極的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)通常是導(dǎo)電能力與透明程度，但導(dǎo)電性和透光度往往互相制約，通常導(dǎo)電性提高會(huì)導(dǎo)致透光度下降，因而可商品化的柔性透明電極較少［1］；此外，在柔性器件的應(yīng)用場景中還要求透明電極兼顧柔性特性，即擁有較好的易彎折、耐彎折能力；研制滿足性能需求的柔性透明電極勢在必行。

在工業(yè)上最廣泛應(yīng)用的透明電極材料是銦錫氧化物（Indium-Tin-Oxide，ITO），ITO 在低方阻（10 Ω/sq）下?lián)碛懈咄腹饴剩ǎ?0%）［2］。但I(xiàn)TO 對基底的附著性能差、固有的脆性以及價(jià)格昂貴等缺陷使其不滿足于柔性電子器件的應(yīng)用需求［2，3］?？蒲泄ぷ髡呙鞒鲆恍┬滦偷耐该麟姌O材料以替代傳統(tǒng)的ITO 電極，如導(dǎo)電聚合物［4］、石墨烯［5］、碳納米管［6］、金屬網(wǎng)格［7］以及金屬納米線［8，9］等。各項(xiàng)研究表明，金屬納米線中的銀納米線（silver Nanowires，AgNWs）被視為最有望替代ITO 電極的材料。AgNWs 可以通過簡單的多元醇法大批量合成［10］，在溶液中具有良好分散性，可利用簡單的液相涂布法制備導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［11］。這些優(yōu)勢使得AgNWs成為制備柔性透明電極最有潛力的導(dǎo)電材料［12］。

然而，AgNWs 網(wǎng)絡(luò)由于納米線之間的弱接觸往往具有較高的接觸電阻，可通過將AgNWs 網(wǎng)絡(luò)熔化焊接得以改善。最常用的方式是熱退火焊接，這種焊接方式效果顯著，操作簡單，但是工藝耗時(shí)，所需要的高溫限制了其對柔性透明電極的制備［13］。探索可以在低溫條件下實(shí)現(xiàn)高效焊接AgNWs 網(wǎng)絡(luò)的方法受到廣泛關(guān)注，相關(guān)研究者提出使用一些物理焊接工藝，如機(jī)械壓力焊接［14］、電焦耳熱焊接［15］、電子束輻照焊接［16］、光學(xué)納米焊接（紫外光輻照焊接［17］、納秒脈沖激光輻照焊接［18］、飛秒激光輻照焊接［19］）等。除此之外，還可以通過一些化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)AgNWs 的焊接［20-21］。其中光學(xué)納米焊接工藝焊接效率高，只在AgNWs 結(jié)點(diǎn)處實(shí)現(xiàn)熔化焊接，不會(huì)對柔性基底造成破壞。

本研究選用AgNWs 作為導(dǎo)電材料，將其集成于柔性基底表面來制備柔性透明電極，結(jié)合飛秒激光焊接工藝對AgNWs 網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行輻照焊接，以提升其綜合性能。數(shù)值模擬激光與AgNWs 的相互作用，探究不同AgNWs 交叉角度以及不同激光波長對焊接效果的影響，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。探索制備AgNWs 柔性透明電極最佳工藝參數(shù)，對激光焊接AgNWs 網(wǎng)絡(luò)工藝參數(shù)和對AgNWs 的沉積密度參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。最后，對所制備的Ag-NWs 柔性透明電極的性能進(jìn)行相應(yīng)測試和表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

提出了一種AgNWs/PMMA/PDMS 復(fù)合式柔性透明電極的制備方法，詳細(xì)制備流程為：

1）首先將玻璃基板（2 cm×2 cm）分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲波清洗10 min，并充分干燥。

2）將溶解在甲苯中的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）溶液旋涂到玻璃基板上（PMMA 粉末采購于科信達(dá)高分子材料有限公司，徑粒尺寸為100 μm，配備的溶液PMMA 粉末占溶劑質(zhì)量的15%），旋涂勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 000 r/min，時(shí)間為10 s，旋涂結(jié)束后即可固化成膜。

3）將制備好的PMMA 薄膜放置于等離子清洗機(jī)中以80 W 的射頻功率處理30 s，使得PMMA 表面親水改性，有利于AgNWs 溶液在PMMA 薄膜表面均勻鋪展開并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

4）將濃度稀釋至0.5 mg/mL 的AgNWs 溶液噴涂到PMMA 薄膜表面，待溶劑蒸發(fā)后即可形成均勻的AgNWs 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；其中AgNWs 的沉積密度可通過不同噴涂次數(shù)進(jìn)行控制，所使用的AgNWs 采購于先豐納米材料有限公司，直徑為30 nm，長度為100～200 μm，溶劑為異丙醇。

5）在室溫環(huán)境下，用飛秒激光輻照AgNWs/PMMA 薄膜，實(shí)現(xiàn)AgNWs 網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)處的熔化焊接。所用的飛秒激光重復(fù)頻率為1 kHz，光束直徑為4 mm，可通過移動(dòng)樣品實(shí)現(xiàn)銀納米線的大面積焊接，其焊接示意圖如圖1 所示。

6）焊接工藝結(jié)束后，將AgNWs/PMMA 薄膜從玻璃基底剝離，轉(zhuǎn)置固定在新的玻璃基底上，將聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）溶液（PDMS 主劑與固化劑以10∶1 的質(zhì)量比混合）旋涂到未噴涂AgNWs 的PMMA 薄膜表面，實(shí)驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 000 r/min，時(shí)間為10 s。PDMS 在加熱條件下可固化成膜，加熱溫度設(shè)置為100℃，加熱時(shí)間約為3 min。待PDMS 固化成膜后將其整體從玻璃基底剝離即可獲得從上到下分別為AgNWs/PMMA/PDMS 的復(fù)合式薄膜。其中PDMS 品牌為道康寧，規(guī)格為DC 184。在PMMA 薄膜一側(cè)旋涂PDMS 的目的是由于PMMA 薄膜易脆，脫水性嚴(yán)重，利用PDMS 薄膜優(yōu)異的機(jī)械柔韌性使得復(fù)合薄膜具有良好的綜合性能。

1.2 樣品表征

薄膜的方塊電阻使用多功能數(shù)字四探針測試儀（ST2258C）在室溫下測得，薄膜的透光率使用紫外/可見分光光度計(jì)（UV3600）在室溫下測得，銀納米線結(jié)點(diǎn)處微觀形貌使用透射電子顯微鏡（Tecnai G2-20-STWIN）表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光焊接銀納米線網(wǎng)絡(luò)數(shù)值模擬分析

利用COMSOL Multiphysics 軟件探究激光與銀納米線之間的相互作用，為了便于計(jì)算，選取其中一個(gè)結(jié)點(diǎn)單元建立了三維模型，銀納米線直徑設(shè)置為30 nm，銀納米線周圍設(shè)置為空氣，模型四周設(shè)置周期性邊界條件，設(shè)置初始電場強(qiáng)度為1 V/m，偏振方向沿x軸，端口輸入功率Pin=1 W。當(dāng)一定能量的激光輻照到AgNWs 網(wǎng)絡(luò)表面時(shí)，激光誘導(dǎo)金屬表面等離子體激元共振，使得AgNWs 結(jié)點(diǎn)處的電場顯著增強(qiáng)，電場的增強(qiáng)引起納米線結(jié)點(diǎn)處焦耳熱的增加，當(dāng)該局域的熱量達(dá)到AgNWs 的熔點(diǎn)，可以使得納米線結(jié)點(diǎn)處熔化并達(dá)到焊接的效果，而其余部分電場強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯變化，也不會(huì)對AgNWs 造成破壞，如圖2（a）所示。

噴涂于基底的AgNWs 錯(cuò)綜復(fù)雜形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，模擬不同AgNWs 交叉角度以及不同激光波長下，AgNWs 結(jié)點(diǎn)位置場強(qiáng)變化情況，并進(jìn)行波長的優(yōu)化、選擇，獲得合適的激光波長，為進(jìn)一步開展具體實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。數(shù)值模擬了四種特殊AgNWs 交叉角度（30°、45°、60°、90°）在不同激光波長下電場強(qiáng)度增強(qiáng)比例。根據(jù)坡印亭矢量|S|=|E×H|=以及功率P=|S|·A計(jì)算得出初始電場強(qiáng)度，其中真空磁導(dǎo)率μ0=4π×10-7光速c=3×，輸入功率P=1 W，模型設(shè)置中能流面積A＝3.6×10-13m2，計(jì)算得到初始電場強(qiáng)度E0=4.577×107V/m。E為數(shù)值模擬計(jì)算得出的AgNWs 結(jié)點(diǎn)處電場強(qiáng)度，則電場強(qiáng)度增強(qiáng)比例為E/E0，計(jì)算結(jié)果如圖2（b）所示。數(shù)值結(jié)果表明，當(dāng)AgNWs 交叉角度為30°，激光波長為535 nm 時(shí)，AgNWs 結(jié)點(diǎn)處電場增強(qiáng)比例最高；而當(dāng)AgNWs 交叉角度為45°、60°以及90°，激光波長分別為545 nm，550 nm 以及565 nm 時(shí)，AgNWs 結(jié)點(diǎn)處電場增強(qiáng)比例最高。相應(yīng)地，模擬了四種不同AgNWs 交叉角度分別在300～800 nm 范圍內(nèi)的吸收譜，如圖2（c）所示。結(jié)果表明，隨著AgNWs 交叉角度的增加，最強(qiáng)吸收峰位產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。而實(shí)際AgNWs 交叉角度在0°至90°之間隨機(jī)分布，以此推測，AgNWs 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在500～600 nm 激光波長范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收，以此達(dá)到焊接的效果。

2.2 激光焊接銀納米線網(wǎng)絡(luò)工藝參數(shù)優(yōu)化

為了進(jìn)一步優(yōu)化激光納米焊接AgNWs 的工藝參數(shù)，研究了激光波長、激光能量和輻照時(shí)間對薄膜方塊電阻的影響，實(shí)驗(yàn)過程中，選取6 個(gè)固定位置檢測每個(gè)樣品的方塊電阻，并計(jì)算樣本的平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)誤差，實(shí)驗(yàn)選取初始方塊電阻約為200 Ω/sq 的樣品進(jìn)行加工處理。首先，探究不同激光波長對焊接效果的影響，根據(jù)2.1 節(jié)數(shù)值模擬研究結(jié)果以及激光器的實(shí)際輸出功率，一些波段最大輸出功率較低，不能達(dá)到AgNWs 熔化的能量閾值，不足以對AgNWs 進(jìn)行焊接加工，因此實(shí)驗(yàn)選取了三個(gè)波段的激光進(jìn)行研究，分別為500 nm、600 nm 和800 nm；選取70mW 的固定功率對樣品進(jìn)行輻照焊接，如圖3（a）所示。研究結(jié)果表明，600 nm 波長的激光焊接效果最好，與2.1 節(jié)數(shù)值模擬研究結(jié)果一致；通過激光納米焊接，薄膜的方塊電阻在數(shù)十秒內(nèi)顯著降低，并且當(dāng)輻照時(shí)間超過50 s 時(shí)，薄膜方塊電阻值不再發(fā)生變化，趨向于一個(gè)常數(shù)值；而且隨著輻照時(shí)間的增加，樣本標(biāo)準(zhǔn)誤差也逐漸降低，證明了輻照增加會(huì)提高樣品的穩(wěn)定性，也從宏觀上證明了微觀結(jié)構(gòu)達(dá)到均一穩(wěn)定的狀態(tài)。其次探究激光能量對焊接效果的影響，固定激光波長為600 nm，改變不同激光輸出功率，記錄薄膜方塊電阻的變化情況，如圖3（b）所示。研究結(jié)果表明，當(dāng)所用激光功率為160 mW時(shí)，薄膜方塊電阻可以在更短輻照時(shí)間（25 s）達(dá)到最低值。因此，輻照AgNWs網(wǎng)絡(luò)的激光波長選取為600 nm，激光功率選取為160 mW，輻照時(shí)間為25 s。

對激光納米焊接前后銀納米線結(jié)點(diǎn)處的微觀形貌做了相應(yīng)表征，如圖4 所示，激光納米焊接前AgNWs間只是進(jìn)行簡單的物理接觸；激光納米焊接后，AgNWs 交叉結(jié)熔化并重新凝固后連接，實(shí)現(xiàn)焊接的效果，并且在激光輻照期間，只有AgNWs 交叉結(jié)處發(fā)生熔化焊接，而AgNWs 的其他部分沒有受到影響，表明激光誘導(dǎo)的熱效應(yīng)僅限于AgNWs 的結(jié)點(diǎn)處。因此，該焊接方式完全適用于在柔性基底表面進(jìn)行加工。

2.3 銀納米線溶液用量參數(shù)優(yōu)化

透明電極的最主要性能標(biāo)準(zhǔn)是導(dǎo)電性能和透光性能，在大多數(shù)情況下，透明電極希望具有盡可能低的方塊電阻和盡可能高的透射率，然而薄膜的方塊電阻和透射率通常呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，如圖5 所示。本節(jié)探究AgNWs 的沉積量對薄膜光電性能的影響，其中AgNWs 的沉積量使用沉積密度σA表示，即［22］

式中，VA為總噴涂AgNWs 溶液的體積，cA為AgNWs 溶液的濃度，S為噴涂AgNWs 的襯底面積。研究結(jié)果表明，隨著基底表面AgNWs 沉積密度的逐漸提升，AgNWs 之間的結(jié)點(diǎn)增多，形成更多的導(dǎo)電通路，薄膜的方塊電阻逐漸降低，當(dāng)其沉積密度高于167.85 mg/cm2時(shí)，薄膜的方塊電阻值趨于穩(wěn)定，與此同時(shí)，AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的孔徑逐漸減小，使得薄膜的透射率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

為了評估透明電極的最佳光電性能，引入品質(zhì)因數(shù)（Figure of Merit，F(xiàn)oM）計(jì)算公式，即［23］

式中，T表示薄膜在550 nm 處的透射率，Rsh表示薄膜的方塊電阻。由圖6 可知當(dāng)AgNWs 的沉積密度為167.85 mg/cm2時(shí)（如圖6 橙色點(diǎn)線），獲得最高的品質(zhì)因數(shù)，相對應(yīng)的薄膜方塊電阻值為12.72 Ω/sq，透射率為82.41%，該優(yōu)異的光電性能與其他相關(guān)研究結(jié)果相符合［14-19］，因此，167.85 mg/cm2的AgNWs 沉積密度為最佳工藝參數(shù)。

2.4 銀納米線柔性透明電極綜合性能測試

對所制備的AgNWs/PMMA/PDMS 柔性透明電極的光電性能以及機(jī)械柔韌性進(jìn)行相應(yīng)的測試表征。圖7（a）展示了在可見光波段PDMS 薄膜、PMMA 薄膜和所制備柔性透明電極的透射光譜。PDMS 薄膜和PMMA 薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)透明度，對于AgNWs 柔性透明導(dǎo)電薄膜而言，透光率降低的主要影響因素在于其表面涂布的AgNWs 薄層，經(jīng)過優(yōu)化的AgNWs 柔性電極透光率在550 nm 處可以達(dá)到82.08%，圖7（a）中的插圖亦可表明所制備的柔性透明電極具有很好的透明度。設(shè)計(jì)如圖7（b）示的彎折實(shí)驗(yàn)檢測AgNWs柔性透明電極的柔韌性，每彎折20 次后檢測樣品的方塊電阻并做記錄，結(jié)果表明，AgNWs 柔性透明電極樣品的方塊電阻在220 次彎折以內(nèi)維持在25 Ω/sq 之下，仍然滿足光電子器件的性能需求，呈現(xiàn)出一定的機(jī)械穩(wěn)定性；隨著彎折次數(shù)的逐漸增加，薄膜的導(dǎo)電性能由于AgNWs 網(wǎng)格受損而遭受破壞。此外，AgNWs 薄層與柔性基底具有較好的粘附性，使用3M 低附著力膠帶將其壓在薄膜表面進(jìn)行AgNWs 剝離，循環(huán)往復(fù)進(jìn)行周期試驗(yàn)，如圖7（c）所示，在剝離過程中，薄膜的方塊電阻可以在70 次膠帶測試內(nèi)保持穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的AgNWs 柔性透明電極具有優(yōu)異的光電性能、耐用性和機(jī)械柔韌性，有望應(yīng)用于柔性電子設(shè)備。

3 結(jié)論

本文提出了一種制備柔性透明電極的新方法，采用噴涂工藝將AgNWs 溶液涂附于PMMA/PDMS 復(fù)合柔性薄膜基底，并用飛秒激光對AgNWs 網(wǎng)格進(jìn)行輻照焊接，顯著提升AgNWs 網(wǎng)格的導(dǎo)電性能，從而形成光電性能優(yōu)異的柔性透明電極，其方塊電阻值和透射率分別達(dá)到12.72 Ω/sq 和82.41%，已經(jīng)接近商用ITO的產(chǎn)品性能。隨著柔性可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，開發(fā)滿足柔性電子器件性能需求的透明電極勢在必行，本研究柔性透明電極表現(xiàn)出的優(yōu)異光電性能、耐用性和機(jī)械柔韌性可為未來可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展提供新方向。