張紅珍 吳曉彤 夏慶云

（威凱檢測技術(shù)有限公司 廣州 510000）

前言

歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)》簡稱REACH，法規(guī)中高關(guān)注度物質(zhì)（簡寫SVHC）。近年來由于REACH法規(guī)管控導(dǎo)致召回事件頻繁發(fā)生。2021年歐盟非食品類危險產(chǎn)品快速預(yù)警系統(tǒng)-安全門共發(fā)布2 134例召回通報，其中原產(chǎn)地為中國的召回通報有1 041例，占通報總數(shù)48.8 %。原產(chǎn)于中國被通報最多的四類產(chǎn)品依次為玩具（33.5 %），電器用品與設(shè)備（15.9 %）、防護設(shè)備（12.6 %）珠寶（9.0 %）。而對電器產(chǎn)品不符合法規(guī)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，REACH法規(guī)不合格在電器用品占比為第五。

依據(jù)海關(guān)總署2022年6月發(fā)布數(shù)據(jù)，2022年5月中國出口家用電器數(shù)量為29 741.6萬臺，金額485.1億元；1～5月累計出口數(shù)量142 007萬臺，金額2 355.8億元。REACH法規(guī)符合性對家電產(chǎn)品出口影響巨大。

而根據(jù)歐盟廢物框架指令（Waste Framework Directive 2008/98/EC）要求2021年1月5日起，當(dāng)物品或復(fù)雜物件中含有候選清單物質(zhì)濃度超過0.1%w/w時都需要完成通報。通報主體包括歐盟境內(nèi)的生產(chǎn)商、進口商、組裝商、分銷商以及其他一切投放于歐盟市場的主體。通報并未對物質(zhì)的總量做出相關(guān)限定，只要物品中SVHC含量超過0.1 %，企業(yè)就必須履行通報義務(wù)，導(dǎo)致REACH法規(guī)貿(mào)易壁壘影響越來越大。

REACH法規(guī)中SVHC物質(zhì)針對所有材料，并無指定測試方法。應(yīng)對管控，實驗室需要自行開發(fā)測試方法。本文主要研究SVHC中六氫苯酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐，其中六氫苯酐有三種同分異構(gòu)體，甲基六氫苯酐有四種同分異構(gòu)體，一共有七個化合物。其中六氫苯酐常用于涂料、環(huán)氧樹脂固化劑、聚酯樹脂、膠粘劑、增塑劑等，甲基六氫苯酐是一種優(yōu)良的有機溶劑，用途廣泛，也常用作環(huán)氧樹脂固化劑。兩種物質(zhì)制備而成的材料都是家用電器中常用材料，而當(dāng)前亦無家電材料中酸酐相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布，研究酸酐類物質(zhì)測試方法對電器產(chǎn)品REACH合規(guī)化具有十分重要意義。酸酐類物質(zhì)其相關(guān)理化性質(zhì)見表1。

表1 SVHC中酸酐物質(zhì)性質(zhì)

基于其結(jié)構(gòu)特性酸酐類物質(zhì)保存條件相對苛刻，與水反應(yīng)對濕度十分敏感，試驗中需要采用有機溶劑將材料中酸酐物質(zhì)提取出來，再進行測定。過程中酸酐物質(zhì)本身穩(wěn)定性、萃取難易程度、萃取后測定前穩(wěn)定性對結(jié)果影響巨大。甲基六氫苯酐本身為液體常用作溶劑，萃取相對容易，六氫苯酐常用溶劑有苯、丙酮、甲苯、乙醇、乙酸乙酯等。依據(jù)其結(jié)構(gòu)特點可采用氣相色譜進行測定。考慮與電器材料其它法規(guī)檢測項目前處理方法兼容性，萃取溶劑選用參考常見阻燃劑[2]，多環(huán)芳烴[3]、鄰苯二甲酸酯[4]等電子電器常見禁限用物質(zhì)萃取溶劑，如甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲醇等?？紤]萃取溶劑通用性，設(shè)置混合溶劑進行相關(guān)驗證。

本文主要研究萃取溶劑，萃取溫度、時間等條件對酸酐類物質(zhì)萃取和測定影響，同時基于家用電器常用的塑料材料中測定應(yīng)用，選取聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚氯乙烯（PVC）作為材質(zhì)進行基體影響研究。

其中PC主要用于生產(chǎn)各種食品加工機械，電動工具外殼、機體、支架、冰箱冷凍室抽屜和真空吸塵器零件等。也常用于視頻錄像機和彩色電視機中的重要零部件，本試驗選取冰箱中冷凍室抽屜作為聚碳酸酯基體來源。

PVC具有優(yōu)良的韌性和阻燃性廣泛用于電纜、線皮、插座制備，是家電產(chǎn)品中不可或缺的材料，本次選用PVC線皮作為基體之一。

ABS綜合性能良好、價格便宜、廣泛應(yīng)用于電子電器、儀器儀表、汽車制造、辦公和日用制品等領(lǐng)域，依據(jù)智研咨詢關(guān)于2021年中國ABS塑料行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈分析家電領(lǐng)域應(yīng)用占其市場60 %以上。在家電領(lǐng)域，ABS主要用于空調(diào)、冰箱、洗衣機、微波爐、電飯煲、飲水機、凈水器、電吹風(fēng)、電動剃須刀的內(nèi)飾件、外殼、控制面板和零部件上。本文選用冰箱門密封條用ABS作為基體。

試驗分為三部分，首先，研究酸酐各同分異構(gòu)體在不同溶劑中測試差異；其次，研究酸酐在各種萃取溶劑和萃取條件下穩(wěn)定性，確定合適萃取溶劑和萃取條件；最后研究選定基體材料對酸酐化合物測定影響，確認(rèn)最佳試驗方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑（見表2）

表2 實驗儀器與試劑

1.2 試驗中溶液配制

1）混合萃取溶劑1：甲苯∶甲醇（V∶V）=1∶1。

2）混合萃取溶劑2：四氫呋喃∶甲醇（V∶V）=1∶1。

3）混合萃取溶劑3：甲醇∶丙酮（V∶V）=1∶1。

4）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：采用純甲苯、混合溶劑1，2，3配制20 mg/L單標(biāo)以及混標(biāo)溶液，混標(biāo)溶液配制系列濃度，詳見表3和4。

表3 單標(biāo)溶液

表4 代表酸酐混標(biāo)溶液

備注：選擇85-42-7，25550-51-0兩種作為其余同分異構(gòu)體代表，配制混標(biāo)溶液。

1.3 試驗樣品制備與測試

1）取表2-1中所配制單標(biāo)溶液，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，比較不同溶劑對酸酐測定影響。

2）取表2-2配制濃度為10 mg/L混標(biāo)溶液，置于60 ℃下超聲1 h，取超聲前后標(biāo)液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，比較各溶劑超聲萃取條件下酸酐物質(zhì)的穩(wěn)定性。

3）取固體材料，剪碎至樣品粒徑≤ 2 mm，用分析天平稱取樣品0.5 g至萃取容器中，精確至1 mg，定量加入萃取溶劑25 mL，再加入酸酐混標(biāo)，密閉置于60 ℃超聲提取1 h或2 h，提取結(jié)束后冷卻至室溫，取上清液過濾后采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，此過程分組進行，涵蓋ABS，PVC，PC基體以及1.2中所列三種混合溶劑。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 酸酐各同分異構(gòu)體在不同溶劑測試中差異

通過測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，確認(rèn)試驗中氣相色譜質(zhì)譜連用法具體實驗參數(shù)，后期試驗均采用此測試參數(shù)進行，詳見表5。

表5 酸酐測定儀器參數(shù)

表5 ABS基體酸酐萃取加標(biāo)回收率

色譜圖中標(biāo)明不同CAS號酸酐特征色譜峰，標(biāo)號為ID1，ID2，ID3，ID4以及各色譜圖對應(yīng)質(zhì)譜特征離子圖，詳見圖 1～4。

圖1 甲苯溶劑(10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

圖2 混合溶劑1 (10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

圖3 混合溶劑2 (10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

圖4 混合溶劑3 (10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

通過測定不同溶劑配制各酸酐色譜圖，質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)溶劑選擇對酸酐測定存在影響；酸酐同分異構(gòu)體色譜分離時間存在微小差異，在不同溶劑中特征峰及其響應(yīng)也有明顯差異。具體如下：

1）對于采用純甲苯作溶劑時，峰型寬，兩類酸酐各同分異構(gòu)體均為雙峰，且反-六氫鄰苯二甲酸酐（14166-21-3）響應(yīng)十分低，在應(yīng)用純甲苯作萃取溶劑時可能導(dǎo)致酸酐檢測靈敏度低，不建議采用純甲苯做萃取溶劑。

2）通過比較甲醇：甲苯混合溶劑與單甲苯溶劑測試譜圖，酸酐與甲醇會發(fā)生一定程度反應(yīng)，引入新的結(jié)構(gòu)，此時可明顯改善反-六氫鄰苯二甲酸酐的測試響應(yīng)，有助于此物質(zhì)檢出，且酸酐峰型有改善，建議采用帶混合甲醇溶劑進行測定。

3）比較混合溶劑1，2，3作溶劑時酸酐檢測色譜圖、質(zhì)譜圖，混合溶劑峰型優(yōu)異，響應(yīng)也好，因此可同時滿足酸酐各種同分異構(gòu)體的檢測需求。

2.2 酸酐在不同萃取溶劑中穩(wěn)定性

由酸酐物質(zhì)理化性質(zhì)可知其穩(wěn)定性不佳，結(jié)合2.1中試驗數(shù)據(jù)，可知在甲醇存在時，常溫配制過程中酸酐即可發(fā)生發(fā)應(yīng)變性。實際應(yīng)用中需要將酸酐類目標(biāo)物質(zhì)從固體材料中萃取后進行測定，萃取過程通常伴隨著超聲、加熱等，酸酐類物質(zhì)萃取過程中穩(wěn)定性需要進一步研究。

同分異構(gòu)的酸酐采用混合溶劑時，部分物質(zhì)保留時間存在一定差異，但響應(yīng)特征離子一致，結(jié)合測試數(shù)據(jù)后續(xù)檢測中選取各取一個同分異構(gòu)體作代表進行驗證。

本文以1.3 2）制備樣品研究處理前后酸酐標(biāo)液穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明對于兩種混標(biāo)的4種特征峰ID1，ID2，ID3，ID4而言，混合溶劑3在超聲萃取中最為穩(wěn)定，基本無變化，而混合溶劑1，2中不同結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性存在一定差異，但以高含量峰計，超聲前后峰面積偏差在15 %以內(nèi)；由圖可知選用不同混合溶劑，測試所得色譜最強特征峰不一樣；具體試驗結(jié)果見圖5。

圖5 酸酐混標(biāo)超聲前后色譜圖

2.3 基體對酸酐測試影響

本文以1.3 3）制備樣品，研究樣品本身基體對酸酐測定影響，加標(biāo)濃度為10 mg/L，不同萃取試劑和萃取時間下各基體回收率測試如下表所示，其中定量所用標(biāo)液采用對應(yīng)混合溶劑配制，未進行與樣品同步處理：

對于混合溶劑1（甲苯甲醇），甲基六氫苯酐（25510-51-0）特征峰ID4的測試結(jié)果中，ABS基體在60 ℃超聲1 h時條件下，回收率40～67 %，PC基體超聲2 h回收率超出120 %，證明在此條件下，這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳。六氫苯酐（85-42-7）中特征峰ID3測試結(jié)果中，超聲2 h時，ABS基體中回收率為119～145 %之間，PC基體中1 h回收率超出130 %，表明此結(jié)構(gòu)對于超聲處理條件不穩(wěn)定。綜合考慮此混合溶劑不適用于設(shè)定條件下測定酸酐含量。

對于混合溶劑2（四氫呋喃甲醇），在ABS和PVC基體中六氫苯酐（85-42-7）的特征峰ID1，ID3，甲基六氫苯酐（25510-51-0）特征峰ID2，ID4具有相同的變化趨勢，超聲后ID1，ID2回收率降低，ID3和ID4回收率增加，證明此條件下存在明顯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而對于PC基體整體回收率變化不明顯。在溶劑下測定酸酐需要將標(biāo)準(zhǔn)溶液進行與樣品相同條件處理，當(dāng)基體不同時標(biāo)液變化情況也不同，實際應(yīng)用中存在較多不便，不適合應(yīng)用于測定酸酐含量。

對于混合溶劑3（丙酮甲醇），在3種基體中，四種結(jié)構(gòu)回收率均在85～120 %之間，相對穩(wěn)定，可應(yīng)用于測定酸酐的含量。

表6 PC基體酸酐萃取加標(biāo)回收率

表7 PVC基體酸酐萃取加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

通過上述試驗表明可采用混合溶劑丙酮甲醇用于測定家用電器常用塑料材料中SVHC酸酐物質(zhì)含量。用此溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性好，峰型響應(yīng)均能滿足測試需求，對樣品基體60 ℃超聲提取時，目標(biāo)酸酐化合物穩(wěn)定，方法簡單，回收率符合測試需求。選用試劑為常見電子電器有害物質(zhì)萃取試劑，在其它家用電器有害物質(zhì)檢測中也可以使用，便于方法兼容。