張紅珍 吳曉彤 夏慶云

（威凱檢測(cè)技術(shù)有限公司 廣州 510000）

前言

歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制的法規(guī)》簡(jiǎn)稱REACH，法規(guī)中高關(guān)注度物質(zhì)（簡(jiǎn)寫(xiě)SVHC）。近年來(lái)由于REACH法規(guī)管控導(dǎo)致召回事件頻繁發(fā)生。2021年歐盟非食品類危險(xiǎn)產(chǎn)品快速預(yù)警系統(tǒng)-安全門共發(fā)布2 134例召回通報(bào)，其中原產(chǎn)地為中國(guó)的召回通報(bào)有1 041例，占通報(bào)總數(shù)48.8 %。原產(chǎn)于中國(guó)被通報(bào)最多的四類產(chǎn)品依次為玩具（33.5 %），電器用品與設(shè)備（15.9 %）、防護(hù)設(shè)備（12.6 %）珠寶（9.0 %）。而對(duì)電器產(chǎn)品不符合法規(guī)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，REACH法規(guī)不合格在電器用品占比為第五。

依據(jù)海關(guān)總署2022年6月發(fā)布數(shù)據(jù)，2022年5月中國(guó)出口家用電器數(shù)量為29 741.6萬(wàn)臺(tái)，金額485.1億元；1～5月累計(jì)出口數(shù)量142 007萬(wàn)臺(tái)，金額2 355.8億元。REACH法規(guī)符合性對(duì)家電產(chǎn)品出口影響巨大。

而根據(jù)歐盟廢物框架指令（Waste Framework Directive 2008/98/EC）要求2021年1月5日起，當(dāng)物品或復(fù)雜物件中含有候選清單物質(zhì)濃度超過(guò)0.1%w/w時(shí)都需要完成通報(bào)。通報(bào)主體包括歐盟境內(nèi)的生產(chǎn)商、進(jìn)口商、組裝商、分銷商以及其他一切投放于歐盟市場(chǎng)的主體。通報(bào)并未對(duì)物質(zhì)的總量做出相關(guān)限定，只要物品中SVHC含量超過(guò)0.1 %，企業(yè)就必須履行通報(bào)義務(wù)，導(dǎo)致REACH法規(guī)貿(mào)易壁壘影響越來(lái)越大。

REACH法規(guī)中SVHC物質(zhì)針對(duì)所有材料，并無(wú)指定測(cè)試方法。應(yīng)對(duì)管控，實(shí)驗(yàn)室需要自行開(kāi)發(fā)測(cè)試方法。本文主要研究SVHC中六氫苯酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐，其中六氫苯酐有三種同分異構(gòu)體，甲基六氫苯酐有四種同分異構(gòu)體，一共有七個(gè)化合物。其中六氫苯酐常用于涂料、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、聚酯樹(shù)脂、膠粘劑、增塑劑等，甲基六氫苯酐是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，用途廣泛，也常用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。兩種物質(zhì)制備而成的材料都是家用電器中常用材料，而當(dāng)前亦無(wú)家電材料中酸酐相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布，研究酸酐類物質(zhì)測(cè)試方法對(duì)電器產(chǎn)品REACH合規(guī)化具有十分重要意義。酸酐類物質(zhì)其相關(guān)理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 SVHC中酸酐物質(zhì)性質(zhì)

基于其結(jié)構(gòu)特性酸酐類物質(zhì)保存條件相對(duì)苛刻，與水反應(yīng)對(duì)濕度十分敏感，試驗(yàn)中需要采用有機(jī)溶劑將材料中酸酐物質(zhì)提取出來(lái)，再進(jìn)行測(cè)定。過(guò)程中酸酐物質(zhì)本身穩(wěn)定性、萃取難易程度、萃取后測(cè)定前穩(wěn)定性對(duì)結(jié)果影響巨大。甲基六氫苯酐本身為液體常用作溶劑，萃取相對(duì)容易，六氫苯酐常用溶劑有苯、丙酮、甲苯、乙醇、乙酸乙酯等。依據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可采用氣相色譜進(jìn)行測(cè)定。考慮與電器材料其它法規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目前處理方法兼容性，萃取溶劑選用參考常見(jiàn)阻燃劑[2]，多環(huán)芳烴[3]、鄰苯二甲酸酯[4]等電子電器常見(jiàn)禁限用物質(zhì)萃取溶劑，如甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲醇等?？紤]萃取溶劑通用性，設(shè)置混合溶劑進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證。

本文主要研究萃取溶劑，萃取溫度、時(shí)間等條件對(duì)酸酐類物質(zhì)萃取和測(cè)定影響，同時(shí)基于家用電器常用的塑料材料中測(cè)定應(yīng)用，選取聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚氯乙烯（PVC）作為材質(zhì)進(jìn)行基體影響研究。

其中PC主要用于生產(chǎn)各種食品加工機(jī)械，電動(dòng)工具外殼、機(jī)體、支架、冰箱冷凍室抽屜和真空吸塵器零件等。也常用于視頻錄像機(jī)和彩色電視機(jī)中的重要零部件，本試驗(yàn)選取冰箱中冷凍室抽屜作為聚碳酸酯基體來(lái)源。

PVC具有優(yōu)良的韌性和阻燃性廣泛用于電纜、線皮、插座制備，是家電產(chǎn)品中不可或缺的材料，本次選用PVC線皮作為基體之一。

ABS綜合性能良好、價(jià)格便宜、廣泛應(yīng)用于電子電器、儀器儀表、汽車制造、辦公和日用制品等領(lǐng)域，依據(jù)智研咨詢關(guān)于2021年中國(guó)ABS塑料行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈分析家電領(lǐng)域應(yīng)用占其市場(chǎng)60 %以上。在家電領(lǐng)域，ABS主要用于空調(diào)、冰箱、洗衣機(jī)、微波爐、電飯煲、飲水機(jī)、凈水器、電吹風(fēng)、電動(dòng)剃須刀的內(nèi)飾件、外殼、控制面板和零部件上。本文選用冰箱門密封條用ABS作為基體。

試驗(yàn)分為三部分，首先，研究酸酐各同分異構(gòu)體在不同溶劑中測(cè)試差異；其次，研究酸酐在各種萃取溶劑和萃取條件下穩(wěn)定性，確定合適萃取溶劑和萃取條件；最后研究選定基體材料對(duì)酸酐化合物測(cè)定影響，確認(rèn)最佳試驗(yàn)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑（見(jiàn)表2）

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.2 試驗(yàn)中溶液配制

1）混合萃取溶劑1：甲苯∶甲醇（V∶V）=1∶1。

2）混合萃取溶劑2：四氫呋喃∶甲醇（V∶V）=1∶1。

3）混合萃取溶劑3：甲醇∶丙酮（V∶V）=1∶1。

4）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：采用純甲苯、混合溶劑1，2，3配制20 mg/L單標(biāo)以及混標(biāo)溶液，混標(biāo)溶液配制系列濃度，詳見(jiàn)表3和4。

表3 單標(biāo)溶液

表4 代表酸酐混標(biāo)溶液

備注：選擇85-42-7，25550-51-0兩種作為其余同分異構(gòu)體代表，配制混標(biāo)溶液。

1.3 試驗(yàn)樣品制備與測(cè)試

1）取表2-1中所配制單標(biāo)溶液，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，比較不同溶劑對(duì)酸酐測(cè)定影響。

2）取表2-2配制濃度為10 mg/L混標(biāo)溶液，置于60 ℃下超聲1 h，取超聲前后標(biāo)液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，比較各溶劑超聲萃取條件下酸酐物質(zhì)的穩(wěn)定性。

3）取固體材料，剪碎至樣品粒徑≤ 2 mm，用分析天平稱取樣品0.5 g至萃取容器中，精確至1 mg，定量加入萃取溶劑25 mL，再加入酸酐混標(biāo)，密閉置于60 ℃超聲提取1 h或2 h，提取結(jié)束后冷卻至室溫，取上清液過(guò)濾后采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，此過(guò)程分組進(jìn)行，涵蓋ABS，PVC，PC基體以及1.2中所列三種混合溶劑。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸酐各同分異構(gòu)體在不同溶劑測(cè)試中差異

通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，確認(rèn)試驗(yàn)中氣相色譜質(zhì)譜連用法具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)，后期試驗(yàn)均采用此測(cè)試參數(shù)進(jìn)行，詳見(jiàn)表5。

表5 酸酐測(cè)定儀器參數(shù)

表5 ABS基體酸酐萃取加標(biāo)回收率

色譜圖中標(biāo)明不同CAS號(hào)酸酐特征色譜峰，標(biāo)號(hào)為ID1，ID2，ID3，ID4以及各色譜圖對(duì)應(yīng)質(zhì)譜特征離子圖，詳見(jiàn)圖 1～4。

圖1 甲苯溶劑(10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

圖2 混合溶劑1 (10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

圖3 混合溶劑2 (10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

圖4 混合溶劑3 (10 mg/L)酸酐色譜質(zhì)譜圖

通過(guò)測(cè)定不同溶劑配制各酸酐色譜圖，質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)溶劑選擇對(duì)酸酐測(cè)定存在影響；酸酐同分異構(gòu)體色譜分離時(shí)間存在微小差異，在不同溶劑中特征峰及其響應(yīng)也有明顯差異。具體如下：

1）對(duì)于采用純甲苯作溶劑時(shí)，峰型寬，兩類酸酐各同分異構(gòu)體均為雙峰，且反-六氫鄰苯二甲酸酐（14166-21-3）響應(yīng)十分低，在應(yīng)用純甲苯作萃取溶劑時(shí)可能導(dǎo)致酸酐檢測(cè)靈敏度低，不建議采用純甲苯做萃取溶劑。

2）通過(guò)比較甲醇：甲苯混合溶劑與單甲苯溶劑測(cè)試譜圖，酸酐與甲醇會(huì)發(fā)生一定程度反應(yīng)，引入新的結(jié)構(gòu)，此時(shí)可明顯改善反-六氫鄰苯二甲酸酐的測(cè)試響應(yīng)，有助于此物質(zhì)檢出，且酸酐峰型有改善，建議采用帶混合甲醇溶劑進(jìn)行測(cè)定。

3）比較混合溶劑1，2，3作溶劑時(shí)酸酐檢測(cè)色譜圖、質(zhì)譜圖，混合溶劑峰型優(yōu)異，響應(yīng)也好，因此可同時(shí)滿足酸酐各種同分異構(gòu)體的檢測(cè)需求。

2.2 酸酐在不同萃取溶劑中穩(wěn)定性

由酸酐物質(zhì)理化性質(zhì)可知其穩(wěn)定性不佳，結(jié)合2.1中試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可知在甲醇存在時(shí)，常溫配制過(guò)程中酸酐即可發(fā)生發(fā)應(yīng)變性。實(shí)際應(yīng)用中需要將酸酐類目標(biāo)物質(zhì)從固體材料中萃取后進(jìn)行測(cè)定，萃取過(guò)程通常伴隨著超聲、加熱等，酸酐類物質(zhì)萃取過(guò)程中穩(wěn)定性需要進(jìn)一步研究。

同分異構(gòu)的酸酐采用混合溶劑時(shí)，部分物質(zhì)保留時(shí)間存在一定差異，但響應(yīng)特征離子一致，結(jié)合測(cè)試數(shù)據(jù)后續(xù)檢測(cè)中選取各取一個(gè)同分異構(gòu)體作代表進(jìn)行驗(yàn)證。

本文以1.3 2）制備樣品研究處理前后酸酐標(biāo)液穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于兩種混標(biāo)的4種特征峰ID1，ID2，ID3，ID4而言，混合溶劑3在超聲萃取中最為穩(wěn)定，基本無(wú)變化，而混合溶劑1，2中不同結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性存在一定差異，但以高含量峰計(jì)，超聲前后峰面積偏差在15 %以內(nèi)；由圖可知選用不同混合溶劑，測(cè)試所得色譜最強(qiáng)特征峰不一樣；具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 酸酐混標(biāo)超聲前后色譜圖

2.3 基體對(duì)酸酐測(cè)試影響

本文以1.3 3）制備樣品，研究樣品本身基體對(duì)酸酐測(cè)定影響，加標(biāo)濃度為10 mg/L，不同萃取試劑和萃取時(shí)間下各基體回收率測(cè)試如下表所示，其中定量所用標(biāo)液采用對(duì)應(yīng)混合溶劑配制，未進(jìn)行與樣品同步處理：

對(duì)于混合溶劑1（甲苯甲醇），甲基六氫苯酐（25510-51-0）特征峰ID4的測(cè)試結(jié)果中，ABS基體在60 ℃超聲1 h時(shí)條件下，回收率40～67 %，PC基體超聲2 h回收率超出120 %，證明在此條件下，這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳。六氫苯酐（85-42-7）中特征峰ID3測(cè)試結(jié)果中，超聲2 h時(shí)，ABS基體中回收率為119～145 %之間，PC基體中1 h回收率超出130 %，表明此結(jié)構(gòu)對(duì)于超聲處理?xiàng)l件不穩(wěn)定。綜合考慮此混合溶劑不適用于設(shè)定條件下測(cè)定酸酐含量。

對(duì)于混合溶劑2（四氫呋喃甲醇），在ABS和PVC基體中六氫苯酐（85-42-7）的特征峰ID1，ID3，甲基六氫苯酐（25510-51-0）特征峰ID2，ID4具有相同的變化趨勢(shì)，超聲后ID1，ID2回收率降低，ID3和ID4回收率增加，證明此條件下存在明顯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而對(duì)于PC基體整體回收率變化不明顯。在溶劑下測(cè)定酸酐需要將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行與樣品相同條件處理，當(dāng)基體不同時(shí)標(biāo)液變化情況也不同，實(shí)際應(yīng)用中存在較多不便，不適合應(yīng)用于測(cè)定酸酐含量。

對(duì)于混合溶劑3（丙酮甲醇），在3種基體中，四種結(jié)構(gòu)回收率均在85～120 %之間，相對(duì)穩(wěn)定，可應(yīng)用于測(cè)定酸酐的含量。

表6 PC基體酸酐萃取加標(biāo)回收率

表7 PVC基體酸酐萃取加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

通過(guò)上述試驗(yàn)表明可采用混合溶劑丙酮甲醇用于測(cè)定家用電器常用塑料材料中SVHC酸酐物質(zhì)含量。用此溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性好，峰型響應(yīng)均能滿足測(cè)試需求，對(duì)樣品基體60 ℃超聲提取時(shí)，目標(biāo)酸酐化合物穩(wěn)定，方法簡(jiǎn)單，回收率符合測(cè)試需求。選用試劑為常見(jiàn)電子電器有害物質(zhì)萃取試劑，在其它家用電器有害物質(zhì)檢測(cè)中也可以使用，便于方法兼容。