于宇新 龔陳俊 周天宇 白學(xué)剛 劉 文 李運(yùn)濤 劉嘉晨＊

(1. 中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院，北京 100029；2. 中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

0 引言

奧氏體不銹鋼具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的塑性和韌性以及優(yōu)異的耐蝕性能，因此被廣泛應(yīng)用于深冷低溫壓力容器封頭的制造，封頭的制造質(zhì)量影響著整個(gè)承壓設(shè)備的安全。根據(jù)調(diào)查，大部分在役的低溫深冷容器奧氏體不銹鋼封頭的失效發(fā)生于過渡圓弧及直邊段，即生產(chǎn)制造過程中變形量較大的區(qū)域。現(xiàn)有研究表明，不銹鋼由于在冷加工過程中發(fā)生塑性形變，促使部分奧氏體組織易發(fā)生形變誘導(dǎo)馬氏體產(chǎn)生[1,2]，即馬氏體相變，并且其變形量越大，馬氏體相變量也越多[3,4]。馬氏體的存在增加了材料腐蝕的敏感性，從而導(dǎo)致材料的腐蝕性能下降，大大增加了設(shè)備部件在使用過程中發(fā)生失效的幾率[5]。在形變馬氏體對(duì)腐蝕性能的多數(shù)研究中，研究者為了預(yù)制出形變馬氏體，普遍對(duì)奧氏體不銹鋼采用不同形變速率和形變量的預(yù)拉伸，但這在一定程度上也間接影響了材料的基本性能。劉偉[6]通過不同的拉伸速率對(duì)AISI301L和AISI304冷軋和退火態(tài)奧氏體不銹鋼試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，研究表明快速的變形抑制了α′-馬氏體轉(zhuǎn)變。韓豫、陳學(xué)東[7,8]等人研究了0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼在不同應(yīng)變速率和應(yīng)變量條件下材料力學(xué)變化規(guī)律，結(jié)果表明奧氏體不銹鋼的屈服強(qiáng)度在應(yīng)變量10%左右時(shí)得到顯著提高，且形變馬氏體量很少，沒有明顯降低材料的塑性和韌性。

本文選用低溫應(yīng)力作用下更容易產(chǎn)生形變馬氏體的亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼S30408和S32168材料為研究對(duì)象，對(duì)兩種材料試樣在相同形變速率下進(jìn)行相同形變量的預(yù)拉伸，通過控制預(yù)拉伸的溫度預(yù)制出不同含量的形變馬氏體，進(jìn)而研究形變馬氏體對(duì)這兩種奧氏體不銹鋼耐蝕性能的影響，尤其是對(duì)晶間腐蝕敏感性和應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。

1 形變馬氏體預(yù)制

1.1 預(yù)制機(jī)理

馬氏體相變是一種無擴(kuò)散點(diǎn)陣畸變型組織轉(zhuǎn)變的固態(tài)相變，遵循相變熱力學(xué)原理，由新相與母相的化學(xué)自由能差提供相變驅(qū)動(dòng)力。研究表明冷卻和變形均可引發(fā)奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變。將鋼加熱到奧氏體轉(zhuǎn)變溫度以上，保溫一定時(shí)間，使鋼充分奧氏體化后，快速冷卻，在冷卻過程中，當(dāng)溫度低至馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度以下時(shí)，即Ms點(diǎn)，其組織就開始轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，一直到溫度Mf點(diǎn)停止轉(zhuǎn)變。當(dāng)奧氏體不銹鋼經(jīng)冷加工變形時(shí)，部分奧氏體由于受到塑性變形也會(huì)發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，且馬氏體與奧氏體共用晶格，以切變方式在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生無擴(kuò)散相變，奧氏體的面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成馬氏體的體心立方（或密排六方）結(jié)構(gòu)。

1.2 預(yù)制方法

本文研究對(duì)象為常用的S30408和S32168亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼鋼板，化學(xué)成分如表1所示。在不同的低溫條件下，對(duì)兩種材料進(jìn)行相同形變量的拉伸試驗(yàn)來誘發(fā)馬氏體相變，通過控制實(shí)驗(yàn)溫度制造出不同含量的相變馬氏體。試驗(yàn)溫度分別為25℃、 -10℃、-40℃、-70℃、-100℃。為了避免塑性形變量過大，導(dǎo)致材料應(yīng)變強(qiáng)化，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，選用0.00025/S的應(yīng)變速率，將矩形試樣從原始狀態(tài)拉伸至10%的應(yīng)變量，從而預(yù)制出含有形變馬氏體的樣品。

表1 奧氏體不銹鋼化學(xué)成分

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 形變誘發(fā)馬氏體金相

對(duì)預(yù)制完的樣品進(jìn)行金相檢驗(yàn)，S30408和S32168兩種材料在不同預(yù)制溫度下拉伸后的金相照片如圖1、圖2所示。從兩種材料的金相照片可以看出，隨著預(yù)制溫度逐漸降低，馬氏體組織逐漸 增加。

圖1 S30408預(yù)制后試樣的金相照片

圖2 S32168預(yù)制后試樣的金相照片

2.2 形變誘導(dǎo)馬氏體含量測(cè)量

依據(jù)奧氏體不具有鐵磁性，而馬氏體相反，具有鐵磁性。本研究采用鐵素體測(cè)量?jī)x，通過測(cè)量導(dǎo)磁率的強(qiáng)弱來分析奧氏體不銹鋼中的馬氏體含量的高低，實(shí)現(xiàn)對(duì)奧氏體不銹鋼中產(chǎn)生的形變誘導(dǎo)馬氏體含量定量測(cè)量。在工業(yè)中該方法簡(jiǎn)單便捷，已被廣泛采用。在GB/T 18442.7《固定式真空絕熱深冷壓力容器第7部分：內(nèi)容器應(yīng)變強(qiáng)化技術(shù)規(guī)定》中，已將鐵素體儀的測(cè)量結(jié)果納為馬氏體含量現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)的參考指標(biāo)。

已預(yù)制的試樣通過德國(guó)Feritscope MP30鐵素體儀進(jìn)行測(cè)量，分析其形變誘導(dǎo)馬氏體含量結(jié)果如表2所示。

表2 不同預(yù)制溫度下馬氏體含量（%）

通過測(cè)量結(jié)果可以看出，在相同應(yīng)變量條件下隨著試驗(yàn)溫度降低，兩種材料的形變馬氏體含量均逐漸增加，S30408材料相對(duì)于S32168材料在相同溫度下形變馬氏體含量增加量更多，說明S30408材料的形變馬氏體對(duì)于溫度更敏感，更易產(chǎn)生形變馬 氏體。

2.3 晶間腐蝕敏感性

本試驗(yàn)選用雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化測(cè)量方法（簡(jiǎn)稱EPR）及晶間腐蝕A法（10%草酸刻蝕）對(duì)上述預(yù)制試樣進(jìn)行晶間腐蝕耐蝕性研究。雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化測(cè)量方法其原理是利用不銹鋼的鈍化再活化特性與鈍化膜中的主體合金元素的含量及膜的特性有關(guān)這一特點(diǎn)，研究鋼的敏化行為。在一定電解質(zhì)和外加電位作用下，不銹鋼表面獎(jiǎng)形成一層完整、致密的鈍化膜，鈍化膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)很大程度上依賴于固溶體中的Cr和Mo的含量，而經(jīng)敏化的試樣因晶界貧Cr，形成的鈍化膜是不完整的。在外加電位回掃到再活化區(qū)時(shí)，不完整的鈍化膜會(huì)優(yōu)先腐蝕，利用這一特性可判斷不銹鋼的敏化程度，表征材料的晶間腐蝕敏感性[6]。

在不同預(yù)制狀態(tài)的試樣進(jìn)行鐵素體儀測(cè)量后，加工成10×10×4mm的晶間腐蝕試樣。試樣經(jīng)丙酮和酒精清洗后，從試樣背部引出導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂包封后制備成表面積為1cm2的電化學(xué)試樣，用水砂紙逐級(jí)打磨并拋光。

雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化測(cè)量方法試驗(yàn)采用0.5mol/L H2SO4+ 0.01mol/L KSCN組成的溶液，溫度采用水浴鍋將溫度控制在25±1℃。試驗(yàn)采用三電極體系，將具有不同形變誘發(fā)馬氏體含量的試樣作為工作電極，Pt片作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極。將試樣在自腐蝕電位下浸泡5min，然后在6V/h的掃描速率下進(jìn)行陽(yáng)極極化。通過雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化曲線分析不同形變馬氏體含量對(duì)奧氏體不銹鋼材料抗晶間腐蝕性能的影響。

通過上述試驗(yàn)方法得到兩種材料不同形變誘發(fā)馬氏體含量的電化學(xué)EPR曲線，如圖3、圖4所示。從兩種材料的EPR曲線圖可以看出S30408和S32168兩種材料試樣的再活化峰隨著形變馬氏體含量增加均略有升高。

圖3 S30408電化學(xué)曲線

圖4 S32168電化學(xué)曲線

通過計(jì)算正向掃描活化態(tài)最大電流（Ip）和反向掃描再活化態(tài)最大電流（Ir）的比值（Ir/Ip）可以表征材料的晶間腐蝕敏感性，Ir/Ip值越大，表明材料的晶間腐蝕敏感性越大[9]。兩種材料的Ir/Ip值變化規(guī)律如圖5、圖6所示。

圖5 S30408的EPR測(cè)試數(shù)據(jù)

圖6 S32168的EPR測(cè)試數(shù)據(jù)

通過兩種材料Ir/Ip值結(jié)果可以看出S30408和S32168兩種材料試樣的Ir/Ip值隨著形變馬氏體含量增加逐漸升高，并且S32168材料試樣的Ir/Ip值隨著形變馬氏體含量增加變化更明顯，這表明S30408和S32168兩種材料的鈍化膜隨著形變馬氏體含量增加變得越來越不穩(wěn)定，而且形變馬氏體含量的變化對(duì)S32168材料試樣鈍化膜的影響較S30408材料更加明顯。為進(jìn)一步判斷EPR試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在金相顯微鏡下觀察試驗(yàn)后試樣的腐蝕形貌。

對(duì)試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行金相檢驗(yàn)，觀察表面腐蝕情況，兩種材料試樣試驗(yàn)后的照片如圖7、圖8所示。通過試驗(yàn)后的照片可以看出，形變馬氏體組織晶界存在較深的腐蝕痕跡，兩種材料隨著形變馬氏體含量的增加腐蝕情況逐漸增加，這與EPR試驗(yàn)結(jié)果相符?？梢哉f明形變馬氏體含量與晶間腐蝕敏感性之間的關(guān)系，隨著形變馬氏體含量的增加其耐晶間腐蝕性能是有所下降的。

圖7 S30408電化學(xué)EPR試驗(yàn)后金相照片

圖8 S32168電化學(xué)EPR試驗(yàn)后金相照片

2.4 應(yīng)力腐蝕

采用慢應(yīng)變速率拉伸方法對(duì)這兩種材料試樣進(jìn)行應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，以此來研究形變馬氏體含量對(duì)奧氏體不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕性能的影響。試驗(yàn)溶液為3.5%NaCl溶液，使用鹽酸調(diào)pH為2，試驗(yàn)溫度50℃，應(yīng)變速率10-6s。慢應(yīng)變速率拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9、圖10所示，抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、收縮率等試驗(yàn)結(jié)果如表3、表4所示。

表3 S30408應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 S32168應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖9 S30408應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

圖10 S32168應(yīng)力應(yīng)變曲線圖

可以看出兩種材料原始態(tài)試樣在溶液中的抗拉強(qiáng)度明顯低于在空氣中的抗拉強(qiáng)度，說明這兩種材料原始態(tài)試樣均存在應(yīng)力腐蝕敏感性。但經(jīng)過預(yù)制形變馬氏體的樣品抗拉強(qiáng)度隨著形變馬氏體含量增加逐漸升高，這可能是因?yàn)轳R氏體的增多使材料強(qiáng)度提高，為判斷形變馬氏體的增多對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響，采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡對(duì)兩種材料試樣試驗(yàn)后的斷口進(jìn)行微觀觀察，試樣斷口微觀照片如圖11、圖12所示。

圖11 S30408斷口微觀照片

圖12 S32168斷口微觀照片

從斷口的微觀形貌可以看出，S30408不銹鋼原始態(tài)試樣在空氣中進(jìn)行慢拉伸試驗(yàn)后的斷口是韌窩形貌，而原始態(tài)試樣在溶液中進(jìn)行試驗(yàn)后的斷口形貌是有準(zhǔn)解理形貌存在，說明在該溶液環(huán)境下S30408材料是存在應(yīng)力腐蝕敏感性的。并且隨著形變馬氏體的增多，在該溶液環(huán)境下進(jìn)行試驗(yàn)的試樣斷口形貌也出現(xiàn)解理形貌、準(zhǔn)解理形貌及二次裂紋等典型的應(yīng)力腐蝕形貌，說明不同形變馬氏體含量的S30408材料也存在應(yīng)力腐蝕敏感性。

S32168的原始態(tài)試樣在空氣中進(jìn)行試驗(yàn)后的斷口形貌是韌窩形貌，而原始態(tài)試驗(yàn)樣在溶液中進(jìn)行試驗(yàn)后的斷口在邊緣存在一些準(zhǔn)解理形貌，說明S32168材料在該溶液環(huán)境中同樣存在應(yīng)力腐蝕敏感性。不同形變馬氏體含量的試樣在溶液中試驗(yàn)后的斷口形貌明顯與韌性斷裂形貌有明顯不同，并且伴有一些細(xì)小的裂紋，說明這些不同形變馬氏體含量的S32168材料試樣在該溶液中同樣是存在應(yīng)力腐蝕敏感性的。

材料的抗應(yīng)力腐蝕性能可以通過應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)來衡量，以在惰性介質(zhì)（空氣）中的試驗(yàn)結(jié)果與在腐蝕介質(zhì)中的試驗(yàn)結(jié)果的比值來表示，應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)計(jì)算公式（1）如下：

其中：Iscc為應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)；

Iair為在惰性介質(zhì)（空氣）中的試驗(yàn)結(jié)果；

Icor為在腐蝕介質(zhì)中的試驗(yàn)結(jié)果。

應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)越大，即材料的應(yīng)力腐蝕敏感性越大。試驗(yàn)結(jié)果參數(shù)可以是試樣的伸長(zhǎng)率、斷面收縮率和拉伸試驗(yàn)過程中的吸收能量（即應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積）等[10-14]。本次試驗(yàn)選取吸收能量來表征應(yīng)力腐蝕敏感性，試樣在空氣中進(jìn)行拉伸與在腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行拉伸時(shí)吸收的能量差值越大，其應(yīng)力腐蝕敏感性也越大。

對(duì)兩種材料試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分得到曲線所包圍的面積，試驗(yàn)結(jié)果如表3、表4中所示。通過計(jì)算公式（1）計(jì)算得到應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)，兩種材料試樣的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)如圖13、圖14所示。通過應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)，也可以看出原始態(tài)試樣在該試驗(yàn)溶液中也是存在應(yīng)力腐蝕敏感的，這與斷口形貌結(jié)果吻合。隨著形變馬氏體含量的增加，應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)逐漸升高，即說明形變馬氏體的增多會(huì)導(dǎo)致S30408和S32168奧氏體不銹鋼材料的應(yīng)力腐蝕敏感性增加。并且S30408材料試樣比S32168材料的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)上升的更快，可以說明S30408材料的形變馬氏體含量變化對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響更大。

圖13 S30408應(yīng)力腐蝕敏感性

圖14 S32168應(yīng)力腐蝕敏感性

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過以上實(shí)驗(yàn)表明，S30408和S32168奧氏體不銹鋼在同樣的10%應(yīng)變量及應(yīng)變速率條件下，溫度的變化，會(huì)影響產(chǎn)生的形變馬氏體量，溫度越低產(chǎn)生的形變馬氏體量越多，其中S30408相比另外兩種奧氏體不銹鋼在相同溫度條件下產(chǎn)生的形變馬氏體量更多，說明S30408材料形變馬氏體的產(chǎn)生對(duì)于溫度更敏感，更易產(chǎn)生形變馬氏體；

（2）S30408和S32168這兩種材料在相同的10%應(yīng)變量條件下進(jìn)行雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化試驗(yàn)可以看出，這兩種材料隨著形變馬氏體含量增加其晶間腐蝕耐蝕性是呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；

（3）慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，本試驗(yàn)使用的S30408和S32168兩種材料在pH=2的3.5%NaCl溶液中是存在應(yīng)力腐蝕敏感的，斷口可以觀察到明顯的應(yīng)力腐蝕痕跡，并且隨著形變馬氏體含量增加其應(yīng)力腐蝕敏感性是呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，形變馬氏體含量增多對(duì)S30408材料試樣應(yīng)力腐蝕敏感性的影響比S32168材料的影響更大。