史麗珠，毛星舟，王首祎，惠尉添，郝潤(rùn)龍，趙毅

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000)

長(zhǎng)期以來，燃煤污染物一直是空氣污染的主要來源之一，如酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧和溫室效應(yīng)。燃煤煙氣中含有的大量氮氧化物和二氧化硫?qū)θ祟惤】禈?gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。通常，脫硝方法可以分為選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、活性炭脫硝和氧化吸收[2]。其中，SCR法被廣泛應(yīng)用于脫除NO，具有較高的脫硝效率，但SCR法存在催化劑中毒、反應(yīng)溫度高、成本高、低溫SCR應(yīng)用不完善等問題，不適用于中小型工業(yè)鍋爐。選擇性非催化還原法(SNCR)雖然不使用催化劑，但NOX的脫除率僅為40%～60%，存在氨氣逸出的問題?；钚蕴棵撓醴捎糜跓煔庵卸喾N污染物的脫除，但由于設(shè)備占地面積大、造價(jià)高，不能廣泛應(yīng)用。從同時(shí)脫硫脫硝過程的投資和運(yùn)行成本來看，氧化吸收法是可行的[3]。氧化劑材料如ClO2、KMnO4、NaClO2、H2O2和O3通常用于氧化NO。在氧化劑中，臭氧因其高選擇性、高氧化效率和無分解副產(chǎn)物變得越來越重要。隨著臭氧發(fā)生器的逐漸成熟，臭氧已經(jīng)成為氧化脫硫脫硝過程中應(yīng)用最廣泛的氧化劑。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能快速、高選擇性地與NO反應(yīng)，產(chǎn)物包括非常容易被去除的NO2、NO3、N2O5等高價(jià)氮氧化物，而且臭氧的分解產(chǎn)物是O2，不會(huì)造成二次污染[4]。因此，臭氧已成為煙氣綜合治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文詳細(xì)介紹了臭氧氧化脫硫脫硝和臭氧催化脫硫脫硝的研究結(jié)果。

1 臭氧氧化脫硫脫硝

1.1 臭氧單一氧化

隨著國(guó)家對(duì)NOX排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，各種脫除NOX的方法應(yīng)運(yùn)而生，如選擇性催化還原法、活性炭法、臭氧氧化-吸收法。其中，臭氧氧化-吸收法以其高效、低成本能同時(shí)脫除SO2和NOX的優(yōu)點(diǎn)引起了人們的極大興趣。

臭氧氧化可以結(jié)合濕法、半干法同時(shí)脫硫脫硝。Cai等[5]采用噴霧干燥吸收法結(jié)合O3氧化同時(shí)脫硫脫硝的方法，考察了O3噴射位置、O3/NO摩爾比和噴淋塔溫度對(duì)SO2和NOX去除效果的影響。結(jié)果表明，在塔內(nèi)設(shè)置O3噴射點(diǎn)、O3/NO摩爾比1.8、噴淋塔溫度85 ℃的條件下，脫硫脫硝效率均可達(dá)85%。Liu等[6]介紹了一種通過O3氧化與半干法相結(jié)合同時(shí)處理燒結(jié)煙氣中SO2和NOX的方法，更加具體地分析了O3/NO摩爾比、CaSO3、SO2、反應(yīng)溫度、Ca/(S +2N)摩爾比，液滴尺寸和達(dá)到絕熱飽和溫度的方式對(duì)脫硫和脫硝的影響以及闡明了脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理見圖1。Ma等[7]在炭黑生產(chǎn)過程中，采用O3氧化與濕式洗滌同步脫硫脫硝相結(jié)合的方法來減少污染排放?？疾炝瞬煌僮鲄?shù)(O3/NO摩爾比、噴淋塔液氣比、NOX初始濃度)對(duì)脫硫脫硝效率的影響。結(jié)果表明：①在脫硝過程中，O3/NO摩爾比是決定性的參數(shù)。O3/NO摩爾比越大，脫硝效率越高；②在脫硫方面，產(chǎn)生的N2O5實(shí)際上對(duì)脫硫有負(fù)面影響。O3/NO摩爾比越大，N2O5濃度越高，對(duì)脫硫的抑制作用越強(qiáng)。不過這一問題可以通過提高液氣比或石灰石的溶解速率來解決。

圖1 臭氧氧化結(jié)合半干法同時(shí)脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of simultaneous desulfurization and denitrification by ozonation combined with semi-dry process

臭氧氧化過程中的運(yùn)行成本不容忽視。Li等[16]通過實(shí)驗(yàn)對(duì)O3氧化濕法脫硝的運(yùn)行成本進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)得出，在[O3]/[NO]摩爾比達(dá)到1.77時(shí)，脫硝效率達(dá)到90.3%的條件下，相應(yīng)的脫硝運(yùn)行費(fèi)用為6 060美元/t。由此可見，O3脫硝成本還是很昂貴的。

1.2 臭氧聯(lián)合氧化

當(dāng)臭氧的濃度較低時(shí)，只有部分NO被氧化成NO2。所以，有必要在臭氧中加入其他化學(xué)試劑，以實(shí)現(xiàn)NO和NO2的進(jìn)一步氧化。

2 催化脫硫脫硝

研究結(jié)果表明，與臭氧直接氧化相比，催化劑的存在可以減少對(duì)臭氧的需求。超氧陰離子自由基和羥基自由基參與了催化臭氧氧化，具有比臭氧更高的氧化能力。

通過金屬摻雜可以改善催化劑的催化活性。Deng等[23]采用共沉淀法制備了納米結(jié)構(gòu)的F摻雜鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑(CeTiF)和鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑(CeTi)。與CeTi催化劑相比，CeTiF催化劑具有更好的低溫催化活性，在40 ℃時(shí)NOX的脫除率為83%。表征結(jié)果表明F的摻雜取代了 Ce—O—Ti、Ti—O—Ti或Ce—O—Ce鍵中的O，產(chǎn)生了更多的氧空位，提高了催化劑的比表面積(BET)和親水性，促進(jìn)H2O的化學(xué)吸附形成表面 —OH，有利于O3在表面 —OH上的吸附，從而促進(jìn)了·OH 的生成，進(jìn)一步改善了催化劑的催化性能。Guo等[24]采用堿性水熱法合成了一系列Cu摻雜的 Ce0.90-xCuxCo0.10O2-δ(x=0.03，0.07和0.10)催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce0.83Cu0.07Co0.10O2-δ的催化活性最高，在120 ℃時(shí)脫硝率為91.5%，而Ce0.80Cu0.10Co0.10O2-δ的催化活性最低，120 ℃時(shí)脫硝率為74.1%。因?yàn)?Ce0.83Cu0.07Co0.10O2-δ表面產(chǎn)生了更多的羥基自由基，·OH 和少量·HO2共存，進(jìn)而提高了脫硝效率。Zhao等[25]制備了CuO、Fe2O3和CuFe2O4等催化劑，將其用于低溫催化臭氧氧化脫除NOX。發(fā)現(xiàn)CuFe2O4比CuO和Fe2O3具有更多的表面羥基和氧空位，其催化活性為83%。研究發(fā)現(xiàn)，表面羥基和氧空位的協(xié)同作用對(duì)羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生和催化活性的提高起著重要作用。

負(fù)載型催化劑比表面積大，尤其在多種金屬的協(xié)同下能表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。Liu等[2]在 FeOx/SAPO-34 催化劑上催化臭氧氧化NO，當(dāng)氣體依次通過臭氧反應(yīng)器和吸收器時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率約為92.6%，SO2轉(zhuǎn)化率約為100%。在催化臭氧氧化系統(tǒng)中，當(dāng)O3/NO摩爾比為0.5，停留時(shí)間為3 s，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為4%，SO2濃度為343 mg/m3時(shí)，NO的氧化率為65%。連續(xù)反應(yīng)50 h，NO氧化率下降約10%，表明FeOx/SAPO-34催化劑具有較高的耐硫性和耐水性。為了解不同相TiO2對(duì)NOX氧化活性的影響，Guo等[26]對(duì)Mn-Ce/TiO2-A、Mn-Ce/TiO2-B和Mn-Ce/TiO2-AB進(jìn)行了對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的催化性能順序?yàn)椋篗n-Ce/TiO2-AB>Mn-Ce/TiO2-B>Mn-Ce/TiO2-A。催化劑的催化性能與催化劑的表面羥基含量、氧空位數(shù)量和還原性有關(guān)。表面 —OH基團(tuán)參與了O3向活性氧物種的轉(zhuǎn)化，氧空位提高了表面·OH生成活性氧，優(yōu)異的還原性加速了Ce3+→Ce4+→Ce3+反應(yīng)的循環(huán)。而Mn-Ce/TiO2-AB催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，就是因?yàn)樗哂凶罴训倪€原性。

3 結(jié)論與展望

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能在低溫下快速高效地與NO反應(yīng)，對(duì)SO2也有明顯的去除效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NO的氧化產(chǎn)物主要與n(O3)/n(NO)摩爾比(MR)有關(guān)。當(dāng)MR(O3/NO)≤1時(shí)，氧化產(chǎn)物主要為NO2；當(dāng)MR(O3/NO)>1時(shí)，氧化產(chǎn)物主要為NO2和N2O5。無論是臭氧氧化脫硫脫硝還是催化脫硫脫硝都會(huì)產(chǎn)生不錯(cuò)的脫硝效率。尤其臭氧催化脫硫脫硝的效果更好一些，因?yàn)榇呋瘎?huì)產(chǎn)生更多的表面羥基和氧空位，并且還會(huì)降低臭氧的用量。

但是還需注意的是：①臭氧低溫氧化脫硫脫硝的運(yùn)行成本遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的低溫選擇性催化還原(SCR)法和非選擇性催化還原(SNCR)法。并且該技術(shù)適用于低煙氣量、低NOX濃度和低溫脫硝；②特別是在催化氧化過程中，SO3的生成會(huì)引起一系列問題，比如催化劑中毒，從而抑制NO的氧化；③開發(fā)高選擇性、抗硫的O3低溫催化氧化催化劑仍然是NO催化氧化過程研究的一大挑戰(zhàn)。