黃鑫，謝水波，2，王水云，劉迎九，2，劉曉陽

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001； 3.長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410000；4.益陽市資陽區(qū)水利局，湖南 益陽 413000)

鈾礦冶產(chǎn)生的廢水的處理近年來備受關(guān)注[1]。吸附法因其工藝簡單、高效低耗等優(yōu)點而備受關(guān)注[2]。溫度敏感型水凝膠是一種對外界溫度變化呈出智能響應(yīng)特性的親水性三維網(wǎng)狀聚合物，有利于處理含重金屬廢水，但其機械性能很差，可引入特定官能團(tuán)以增強金屬結(jié)合能力[3-4]。殼聚糖(CS)是有機高分子化合物[5]，富含氨基和羥基，但因本身存在易溶脹的缺陷而限制了其吸附性能[6-7]。聚丙烯酸(PAA)在每個重復(fù)單元中都含有一個羧基，用丙烯酸接枝改性殼聚糖以增強對金屬離子的吸附能力[8]已經(jīng)得到了廣泛的研究。本文通過自由基聚合法合成了AA-co-CS/NIPA改性溫敏型水凝膠，并研究了對U(Ⅵ)的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)、殼聚糖(CS，脫乙酰度≥95%)、丙烯酸(AA)、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、引發(fā)劑過硫酸銨(APS)、催化劑N，N，N，N-四甲基乙基二胺(TEMED)、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；GBW04201 U3O8，標(biāo)準(zhǔn)品。

XMTD-204恒溫水浴鍋；IS-RDD3恒溫振蕩器；FD5-series真空冷凍干燥機。

1.2 水凝膠的制備

1.2.1 CS水凝膠和NIPA水凝膠的制備 分別將0.4 g的CS和0.4 g NIPA投加到20 mL的去離子水中，在25 ℃下超聲振蕩10 min形成均勻溶液，按順序依次加入0.08 g MBA和0.08 g APS，此過程持續(xù)機械攪拌，反應(yīng)一段時間后，加入0.1 mL TEMED。然后將混合物放入70 ℃恒溫水浴鍋中加熱反應(yīng)2 h，再用去離子水清洗以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，冷卻保存。最后進(jìn)行真空冷凍干燥24 h，分別得到CS水凝膠和NIPA水凝膠，低溫密封保存。

1.2.2 CS/NIPA復(fù)合水凝膠的制備 先將0.4 g的CS投加到20 mL的去離子水中，在25 ℃下超聲振蕩10 min形成均勻溶液，按順序依次加入0.4 g NIPA、0.08 g MBA和0.08 g APS，此過程持續(xù)機械攪拌，反應(yīng)一段時間后，加入0.1 mL TEMED。然后將混合物放入70 ℃恒溫水浴鍋中加熱反應(yīng)2 h，再用去離子水清洗以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，冷卻保存。最后進(jìn)行真空冷凍干燥24 h，得到CS/NIPA復(fù)合水凝膠，低溫密封保存。

1.2.3 AA-co-CS/NIPA改性水凝膠的制備 先將0.4 g的CS、0.08 g APS和0.4 mL AA依次溶入 20 mL 的去離子水中在25 ℃下超聲振蕩10 min形成均勻溶液，再加入0.4 g NIPA和0.08 g MBA，此過程持續(xù)機械攪拌，反應(yīng)一段時間(制備過程不需加催化劑)。然后將混合物放入70 ℃恒溫水浴鍋中加熱反應(yīng)2 h，再用去離子水清洗以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，冷卻保存。最后進(jìn)行真空冷凍干燥24 h，得到AA-co-CS/NIPA改性水凝膠，低溫密封保存。

1.3 吸附實驗和溶脹性實驗

1.3.1 吸附實驗 將50 mL一定濃度含U(Ⅵ)的溶液裝在錐形瓶中，加入水凝膠20 mg，調(diào)節(jié)pH(皆用0.1 mol鹽酸和0.1 mol氫氧化鈉調(diào)節(jié))，在 150 r/min 的恒溫?fù)u床中反應(yīng)1.5 h進(jìn)行吸附實驗。吸附完成后過濾，用分光光度法測定溶液中U(Ⅵ)的濃度，每組設(shè)置3個平行樣，取平均值。水凝膠對溶液中U(Ⅵ)的吸附量(qt，mg/g)和去除率(R，%)按下式計算：

(1)

(2)

式中c0和ct——分別是0時和t時U(Ⅵ)的濃度，mg/L；

v——吸附液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2 溶脹性實驗 通過重量差值法測定水凝膠的溶脹性能。每次稱取Wd=20 mg干燥的水凝膠放入50 mL去離子水中，在轉(zhuǎn)速80 r/min下置放 2 h，用漏勺取出膨脹的水凝膠并稱量其質(zhì)量(Ww)。

(3)

式中S——水凝膠溶脹率，%；

Wd——干水凝膠質(zhì)量，mg；

Ww——溶脹后水凝膠質(zhì)量，mg。

1.4 可重復(fù)利用性能實驗

將吸附U(Ⅵ)后的AA-co-CS/NIPA水凝膠投入50 mL HCl(0.1 mol/L)溶液中，分別在20 ℃和40 ℃下以150 r/min振蕩解析60 min，記錄U(Ⅵ)的濃度。并再次投加進(jìn)U(Ⅵ)中，進(jìn)行吸附-解吸實驗，循環(huán)5次。

1.5 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線能譜分析儀(EDS)檢測水凝膠表面形態(tài)及元素；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對表面官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用X射線光電子能譜(XPS)分析元素電子結(jié)合能。實驗所有數(shù)據(jù)采用SPSS和Excel軟件進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示。所有圖形用Origin 2017繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS/NIPA復(fù)合水凝膠和AA-co-CS/NIPA改性水凝膠結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR CS水凝膠、NIPA水凝膠、CS/NIPA復(fù)合水凝膠和AA-co-CS/NIPA改性水凝膠的FTIR見圖1。

圖1 CS、NIPA、CS/NIPA和AA-co-CS/NIPA 水凝膠的FTIR圖Fig.1 FTIR images of CS，NIPA，CS/NIPA and AA-co-CS/NIPA hydrogels

在AA-co-CS/NIPA水凝膠中，NIPA的主要功能基團(tuán)即親水的酰胺基 —CONH— 和疏水的異丙基 —CH(CH3)2均有出現(xiàn)，這兩種基團(tuán)在復(fù)合膜的溶脹、退脹過程中起著關(guān)鍵的作用。結(jié)果表明，在聚合過程中PNIPAAm 的酰胺基沒有發(fā)生水解，復(fù)合膜保留了PNIPAAm 的主要功能基團(tuán)。相比CS/NIPA 水凝膠，1 711.64 cm-1新的吸收峰可能與丙烯酸的羧基有關(guān)，1 067.85 cm-1新的吸收峰為仲羥基(C3—OH)的C—O伸縮振動吸收峰。此外，酰胺Ⅱ帶在 1 529.33 cm-1處向1 534.51 cm-1較低的波數(shù)移動，可能殼聚糖和丙烯酸的接枝反應(yīng)為丙烯酸雙鍵和殼聚糖氨基的加成反應(yīng)[10]，充分表明水凝膠合成成功。

2.1.2 SEM CS/NIPA復(fù)合水凝膠和AA-co-CS/NIPA改性水凝膠的SEM見圖2。水凝膠呈孔狀結(jié)構(gòu)，暴露出較多的結(jié)合位點，易于水分子的進(jìn)入[11]。CS/NIPA(圖2a)材料表面凹凸不平，存在塊狀堆積，而AA-co-CS/NIPA(圖2b)材料表面無塊狀堆積，褶皺增多，孔洞增多。丙烯酸對殼聚糖的改性，增大了水凝膠的接觸面積、增加了結(jié)合位點，提高了水凝膠的吸水性能。

圖2 CS/NIPA(a)和AA-co-CS/NIPA(b)的SEM圖Fig.2 SEM images of CS/NIPA (a) and AA-co-CS/NIPA (b)

2.2 水凝膠對U(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 初始pH值對吸附影響 溶液的pH值是影響金屬離子吸附過程的重要參數(shù)。在溫度30 ℃，2.0～7.0范圍內(nèi)改變?nèi)芤簆H，研究pH對U(Ⅵ)的去除作用，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對吸附的影響Fig.3 The effect of pH on adsorption

2.2.2 溫度對吸附和溶脹性的影響 在pH為6，20～40 ℃范圍內(nèi)改變?nèi)芤簻囟?，研究溫度?U(Ⅵ)的去除作用及水凝膠溶脹性能，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 溫度對吸附的影響Fig.4 The effect of temperature on adsorption

圖5 溫度對溶脹性的影響Fig.5 The effect of temperature on swelling

由圖4和圖5可知，從20～30 ℃，水凝膠的去除率及溶脹性都隨著溫度的升高而升高，但當(dāng)溫度從30 ℃上升到40 ℃時，呈下降趨勢。原因在于：溫度敏感型(PNIPAAm)水凝膠在溶液中存在較低的臨界溫度(LCST)，低于這個臨界溶液溫度，吸水膨脹去除效果逐漸增強。超過這個溫度凝膠會失水收縮并釋放一些吸收的金屬[15]。需要注意的是，在溫度為20～40 ℃范圍，AA-co-CS/NIPA對U(Ⅵ)的去除率和溶脹率都要高于CS/NIPA。在30 ℃，溶脹率達(dá)到最大，吸附效果也最佳，改性后吸附率達(dá)到了95.59%，比改性前(CS/NIPA)水凝膠提高8%。

2.2.3 時間對吸附的影響 在pH為6，溫度 30 ℃，U(Ⅵ)初始濃度分別為5，10，15 mg/L，研究時間對U(Ⅵ)吸附的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 吸附時間對吸附的影響Fig.6 The effect of adsorption time on adsorption

由圖6可知，所有合成樣品在60 min內(nèi)均達(dá)到了吸附平衡。如此快的去除率可能是由于表面活性位點多和孔隙大而豐富所致[14]。隨著時間的增加，結(jié)合位點和孔隙逐漸達(dá)到吸附飽和。

2.3 再生性能

較低溫度有利于水凝膠的吸附，較高溫度有利于水凝膠的脫附[16]。利用水凝膠的溶脹性能，選擇溫度20 ℃和40 ℃進(jìn)行5次交替加熱，探究AA-co-CS/NIPA水凝膠的再生性能，結(jié)果見圖7。

圖7 吸附脫附交替試驗水凝膠吸附率Fig.7 Alternate adsorption and desorption test hydrogel adsorption rate

由圖7可知，每次吸附解吸后，水凝膠對U(Ⅵ)吸附率降低，可能是吸附劑吸附位點的損失破壞以及殘留吸附劑上的鈾與吸附基團(tuán)形成了穩(wěn)定的螯合物[17]，不能被完全洗脫，從而降低了吸附率。循環(huán)5次后水凝膠對U(Ⅵ)的吸附率仍達(dá)到78.39%。表明AA-co-CS/NIPA水凝膠的可再生利用性能好。

2.4 AA-co-CS/NIPA改性水凝膠吸附鈾的表征

2.4.1 SEM-EDS AA-co-CS/NIPA改性水凝膠吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的SEM-EDS見圖8。

由圖8a吸附前可知，水凝膠富含豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，有利于對U(Ⅵ)的吸附。吸附后(圖8b)可知，孔洞消失，材料表面變得更加粗糙凸出，這可能是由于鈾溶液在吸附劑內(nèi)部的溶脹行為所致[18]。結(jié)果表明，AA-co-CS/NIPA水凝膠對U(Ⅵ)具有較強的結(jié)合能力。對比吸附前后的EDS圖譜，鈾酰離子已經(jīng)成功負(fù)載在水凝膠上。

圖8 AA-co-CS/NIPA水凝膠吸附U(Ⅵ) 前(a)后(b)的SEM-EDS圖像Fig.8 SEM-EDS image of AA-co-CS/NIPA hydrogel before(a) and after(b) adsorption of U(Ⅵ)

2.4.2 FTIR FTIR探究了U(Ⅵ) 在AA-co-CS/NIPA改性水凝膠上的吸附機理，結(jié)果見圖9。

圖9 AA-co-CS/NIPA水凝膠吸附U(Ⅵ)前后的FTIR圖Fig.9 FTIR images of AA-co-CS/NIPA hydrogel before and after U(Ⅵ) adsorption

2.4.3 XPS XPS揭示了U(Ⅵ)與AA-co-CS/NIPA改性水凝膠的相互作用機理，結(jié)果見圖10。

圖10 AA-co-CS/NIPA水凝膠吸附 U(Ⅵ)前后的XPS圖Fig.10 XPS images of AA-co-CS/NIPA hydrogel before and after U(Ⅵ) adsorption a.全范圍掃描；b.U 4f；c、d.O 1s前后

2.5 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對AA-co-CS/NIPA的吸附動力學(xué)過程進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖11。

圖11 動力學(xué)模型擬合曲線Fig.11 Fitting curve of kinetic model a.準(zhǔn)一級；b.準(zhǔn)二級

2.6 吸附等溫模型

用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合AA-co-CS/NIPA對U(Ⅵ)的等溫吸附過程，結(jié)果見圖12。

圖12 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫模型曲線Fig.12 Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm model curves

3 結(jié)論

(1)采用自由基聚合法可制備AA-co-CS/NIPA溫敏型水凝膠，丙烯酸對殼聚糖的改性，增大了水凝膠的接觸面積，改善其性能。當(dāng)溫度為30 ℃，pH為6，初始U(Ⅵ)濃度為10 mg/L時，AA-co-CS/NIPA對U(Ⅵ)去除率達(dá)到95.59%。

(2)AA-co-CS/NIPA水凝膠對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫模型，主要受化學(xué)作用控制，以單層吸附為主。在20 ℃和40 ℃交替加熱5次，AA-co-CS/NIPA水凝膠對U(Ⅵ)的吸附率仍達(dá)78.39%，具有可再生利用性能。

(3)AA-co-CS/NIPA對U(Ⅵ)的吸附機理是羧基、羥基和氨基與鈾酰離子進(jìn)行共價鍵結(jié)合。