張彥平，范旭騰，彭相仕，李芬

(1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

印染廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度大、毒性強(qiáng)、降解難等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]。其中偶氮染料廢水排放量位居各類染料之首[3-4]。傳統(tǒng)水處理技術(shù)不能將其有效去除，吸附法作為一種高效且操作便捷的處理方式被廣泛用于水中偶氮染料的去除研究[5-6]。

給水污泥中含有大量的鐵、鋁等利于吸附反應(yīng)發(fā)生的元素，如果將其制備成廢水吸附材料，不但成本低廉、簡單易得，而且為給水污泥的處置找到了新途徑，實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化利用[7]。

本文以給水廠富鐵污泥(WIS)為主要原材料，制備富鐵污泥生物炭(Fe-SBC)，考察并分析了 Fe-SBC 對以亞甲基藍(lán)為代表，偶氮染料的吸附性能和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

給水廠污泥，取自天津市某給水廠機(jī)械濃縮后的污泥，其組分見表1；核桃殼，市場購買；亞甲基藍(lán)、HCl、NaOH等均為分析純。

表1 給水廠富鐵污泥成分Table 1 Composition of waterworks iron-rich sludge

SHA-BA恒溫水浴振蕩裝置；雷磁PHS-3E精密pH計(jì)；721可見分光光度計(jì)；YH-3BS遠(yuǎn)紅外線恒溫干燥箱；TL1200真空氣氛管式爐；S2PUMA X射線熒光光譜儀(XRF)；ASAP 2460全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀(BET)；Quanta 450 FEG場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)。

1.2 Fe-SBC的制備

將取回的給水污泥挑出雜質(zhì)，在105 ℃恒溫干燥箱中干燥至恒重。干燥后的污泥與核桃殼依次經(jīng)粉碎研磨，過200目篩，分別放入干燥器備用。

給水污泥粉末添加20%核桃殼粉，混合均勻后，加入去離子水浸漬12 h。放入烘箱中105 ℃恒溫干燥至恒重。取出，冷卻至室溫。用研缽研磨，過200目篩，置于管式爐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為5 ℃/min，于900 ℃熱解2 h，自然冷卻至室溫后取出，即得Fe-SBC。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取100 mL濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，置于250 mL的錐形瓶中，用 0.1 mol/L HCl和 0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入Fe-SBC 0.5 g/L，置于25 ℃水浴恒溫振蕩器中，于不同反應(yīng)時(shí)間取樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，于波長665 nm處測吸光度值，計(jì)算亞甲基藍(lán)濃度，亞甲基藍(lán)吸附量(qe)、亞甲基藍(lán)去除率(η)。

(1)

(2)

式中qe——亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，mg/g；

C0，C1——分別是亞甲基藍(lán)的初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；

m——Fe-SBC的投加量，g；

V——溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-SBC表面形貌及比表面積分析

圖1為WIS和Fe-SBC在10 000倍掃描電鏡下的表面形貌照片。

圖1 WIS(a)與Fe-SBC(b)的SEM圖(10 000倍)Fig.1 SEM diagram of WIS(a) and Fe-SBC(b)(10 000 times)

由圖1可知，WIS的表面較為光滑，結(jié)合緊密，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；Fe-SBC表面呈松散片狀堆疊，大小顆粒聚集，產(chǎn)生較大的空隙，且孔隙率增加。BET分析(見表2)表明，F(xiàn)e-SBC的比表面積為 109.87 m2/g，約為WIS的3倍。這是由于一方面原污泥中含有部分有機(jī)物，高溫?zé)峤猓沟眠@些有機(jī)物碳化揮發(fā)，增加污泥材料的比表面積[8]；另一方面，在添加生物質(zhì)后，原材料含碳量增加，其中纖維素和半纖維素等結(jié)構(gòu)在高溫缺氧條件下被破壞，容易形成孔隙，增加微孔數(shù)目[9]，從而使得Fe-SBC的比表面積大幅增加。這些豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 BET比表面積結(jié)果Table 2 BET specific surface area results

2.2 Fe-SBC對亞甲基藍(lán)的吸附效能

2.2.1 Fe-SBC投加量對去除率的影響 Fe-SBC投加量對吸附亞甲基藍(lán)去除率的影響見圖2。

圖2 Fe-SBC投加量對去除率的影響Fig.2 Effect of Fe-SBC dosage on removal rate

由圖2可知，隨著Fe-SBC投加量的增加，亞甲基藍(lán)去除率增加，吸附速率加快，吸附平衡時(shí)間縮短。在投加量0.5 g/L，吸附60 min時(shí)，達(dá)到吸附最佳值，F(xiàn)e-SBC對亞甲基藍(lán)的去除率99%左右；此后，再提高Fe-SBC的投加量，對去除率的提升不明顯。這是由于Fe-SBC投加量的增加為吸附反應(yīng)提供了足夠的吸附位點(diǎn)，從而提高了吸附去除率，但是當(dāng)染料初始濃度一定時(shí)，投加量過多，會(huì)導(dǎo)致吸附位點(diǎn)的剩余，從而造成材料的浪費(fèi)。

2.2.2 溶液初始pH對去除率的影響 不同pH條件下Fe-SBC對亞甲基藍(lán)的吸附去除效果見圖3。

圖3 溶液初始pH對去除率的影響Fig.3 Effect of initial pH of solution on removal rate

由圖3可知，當(dāng)溶液的pH<5時(shí)，溶液中的H+占主要部分，帶有正電荷的H+會(huì)與陽離子染料亞甲基藍(lán)相互競爭吸附位點(diǎn)，同時(shí)被吸附在Fe-SBC表面的H+也會(huì)對溶液中的亞甲基藍(lán)有排斥作用[10]，導(dǎo)致Fe-SBC接觸亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)變少，難度變大，吸附去除率降低，吸附速率變慢。當(dāng)溶液pH≥5時(shí)，溶液中的OH-開始占主要部分，H+對亞甲基藍(lán)的競爭吸附力和排斥力都會(huì)隨著pH值的升高而減弱，此時(shí)Fe-SBC表面的吸附位點(diǎn)被亞甲基藍(lán)充分占據(jù)只是時(shí)間問題。由于Fe-SBC表面吸附位點(diǎn)數(shù)量固定，因此在pH≥5時(shí)的最終吸附去除率相差不大。此外，隨著pH值的增大，F(xiàn)e-SBC與亞甲基藍(lán)接觸的難度變小，吸附速率變快，在pH=9時(shí)的吸附速率達(dá)到最大值。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

2.3.1 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型 25 ℃條件下，染料的初始濃度為20 mg/L，F(xiàn)e-SBC投加量為 0.5 g/L，吸附時(shí)間為120 min，吸附數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4和表3。

由圖4和表3可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度要優(yōu)于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量更加接近實(shí)際測定值19.96 mg/g，說明Fe-SBC對于亞甲基藍(lán)的吸附過程更傾向于化學(xué)吸附，其中可能涉及到液膜擴(kuò)散、孔隙擴(kuò)散和內(nèi)表面吸附等反應(yīng)[11]。

圖4 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型(a)和 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(b)Fig.4 Quasi-first-order dynamics model(a) and quasi-second-order dynamics model(b)

表3 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Parameters of adsorption kinetics model

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qt——t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

qe——準(zhǔn)一級模型的平衡吸附量，mg/g；

k1、k2——對應(yīng)吸附模型的吸附平衡速率常數(shù)，min-1。

2.3.2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型 進(jìn)一步采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以確定Fe-SBC吸附亞甲基藍(lán)的速率擴(kuò)散步驟，分析亞甲基藍(lán)在Fe-SBC內(nèi)部擴(kuò)散過程和機(jī)理。擬合結(jié)果見圖5和表4。

圖5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線(a)和Boyd曲線(b)Fig.5 Diffusion fitting curve in particles(a) and Boyd curve(b)

表4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 4 Parameters of the diffusion model in particles

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型qt=Kidt1/2+C

(5)

(6)

(7)

F(t)>0.85：Bt=-0.497 7-ln(1-F(t))

(8)

(9)

式中 Kid——內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

C——邊界層厚度，mg/g；

Bt——時(shí)間常數(shù)；

F——吸附量(qt)與平衡吸附量(qe)的比值。

將吸附量(qt)對t1/2作圖進(jìn)行線性擬合，如果擬合結(jié)果為一條直線，且直線通過原點(diǎn)，說明內(nèi)部擴(kuò)散是控制吸附過程的唯一限速步驟，否則吸附過程受其他吸附階段的共同控制[12-13]。由圖5a可知，內(nèi)擴(kuò)散模型將擬合曲線分為三個(gè)階段，分別為液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附平衡階段，三條直線均未通過原點(diǎn)，說明內(nèi)部擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一限速步驟。

為了進(jìn)一步探究限速步驟，以Bt對t作曲線，如果曲線為經(jīng)過原點(diǎn)的直線，表明吸附速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程控制，否則為液膜擴(kuò)散控制[14]。如圖5b，Boyd擬合曲線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明吸附速率主要為液膜擴(kuò)散控制。

2.4 吸附等溫線[15]

不同溫度和初始濃度條件下，F(xiàn)e-SBC投加量為0.5 g/L、吸附時(shí)間為60 min，分別采用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6和表5。

由圖6可知，三種等溫吸附模型對實(shí)測值都有很好的擬合效果，但結(jié)合表6可知，不同溫度下Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)(R2)值均高于Freundlich與Temkin等溫吸附模型，并且擬合計(jì)算的飽和吸附量(見表5)與實(shí)際測定的飽和吸附量94.83 mg/g較為接近，因此Fe-SBC對亞甲基藍(lán)的吸附過程更好地服從Langmuir等溫吸附模型，表明Fe-SBC對亞甲基藍(lán)的吸附屬于單分子層吸附，且材料表面均勻。

圖6 Langmuir吸附等溫模型(a)、Freundlich吸附等 溫模型(b)和Temkin吸附等溫模型(c)Fig.6 Langmuir adsorption isotherm model(a)，F(xiàn)reundlich adsorption isotherm model(b) and Temkin adsorption isothermal model(c)

(10)

Freundlich等溫吸附模型

Temkin等溫吸附模型

qe=B1lnKT+B1lnCe(12)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；

qm——在吸附劑表面形成單分子層吸附時(shí)的飽和吸附量，mg/g；

KL、KF、KT——分別為對應(yīng)方程的吸附平衡常數(shù)；

n——Freundlich相關(guān)常數(shù)；

B1——Temkin與吸附熱相關(guān)常數(shù)，J/mol。

表5 吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of adsorption isothermal model

2.5 吸附熱力學(xué)

通過范特霍夫方程計(jì)算吉布斯自由能(ΔGθ)、吸附標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔHθ)和吸附標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔSθ)，考察Fe-SBC對亞甲基藍(lán)的吸附熱力學(xué)性能，熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表6。

(13)

ΔGθ=ΔHθ-ΔSθ=-RTlnKc

(14)

表6 吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of adsorption of methylene blue

由表6可知，ΔHθ>0，表明反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。一般情況下認(rèn)為，當(dāng)ΔHθ為8～60 kJ/mol時(shí)為絡(luò)合反應(yīng)[16]，因此 Fe-SBC 在不同溫度下對亞甲基藍(lán)的吸附過程主要為表面絡(luò)合反應(yīng)。熵變反應(yīng)了整個(gè)系統(tǒng)的混亂程度，ΔSθ>0說明反應(yīng)為混亂程度增大的過程，隨著溫度的升高而減小，說明溫度的變化會(huì)影響熵變。ΔGθ<0則說明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。

3 結(jié)論

(1)SEM、BET分析結(jié)果表明，F(xiàn)e-SBC相較于WIS表面孔隙增多，比表面積增加近3倍，在物理結(jié)構(gòu)方面有了較為明顯的改善。

(2)25 ℃下采用Fe-SBC吸附廢水中的亞甲基藍(lán)，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度為20 mg/L，F(xiàn)e-SBC的投加量為0.5 g/L，在60 min時(shí)Fe-SBC對亞甲基藍(lán)去除率超過99%，且隨著pH值的增大，吸附速率逐漸加快，在pH=9時(shí)吸附速率達(dá)到最大值。

(3)Fe-SBC吸附亞甲基藍(lán)的過程更符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，限速步驟為液膜擴(kuò)散階段；吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模型，F(xiàn)e-SBC對亞甲基藍(lán)的吸附為化學(xué)單分子層吸附；吸附熱力學(xué)分析表明，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，能夠自發(fā)進(jìn)行。