雷 銘，劉岳林，謝水波,2*，葛玉杰，劉迎九

(1 南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2 南華大學(xué)污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001;3 湖南工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 株洲 412007)

眾多的半導(dǎo)體之中，ZnO是一種非常適合用于改性g-C3N4的材料。ZnO作為一種n型半導(dǎo)體材料，制備成本低廉、安全無毒害，且其導(dǎo)帶(CB)電位高于g-C3N4，因此在復(fù)合后位于g-C3N4導(dǎo)帶上的電子會(huì)遷移到ZnO的導(dǎo)帶上，從而有效改善g-C3N4電子-空穴對(duì)復(fù)合率過高的缺點(diǎn)。Lv等[13]采用化學(xué)沉積法將ZnO粒子負(fù)載在g-C3N4上，得到的ZnO/g-C3N4表現(xiàn)出較好的光催化活性。He等[14]采用浸漬復(fù)合法合成了ZnO/g-C3N4復(fù)合光催化劑，能夠高效光催化還原CO2。本工作以ZnO和三聚氰胺為原料，采用熱聚合法制備ZnO/g-C3N4復(fù)合材料。用SEM，XPS，XRD，PL,UV-Vis等表征手段對(duì)材料的表面形貌、元素組成、光催化性能等進(jìn)行測(cè)試，探討其對(duì)溶液中U(Ⅵ)的還原性能，為其在含鈾廢水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

ZnO，天津市天力試劑有限公司，分析純；三聚氰胺，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；模擬含鈾廢水采用GBW04201 U3O8標(biāo)準(zhǔn)品配制而成；實(shí)驗(yàn)室用水均為蒸餾水;光催化反應(yīng)儀GG-GHX-V,上海桂戈實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 復(fù)合型光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

將5 g三聚氰胺置于100 mL坩堝中，在馬弗爐中以550 ℃煅燒2 h，待其冷卻至室溫后充分研磨，得到的淡黃色固體粉末即為g-C3N4。

1.2.2 ZnO/g-C3N4的制備

將5 g三聚氰胺與0.5 g ZnO加入80 mL蒸餾水中，劇烈攪拌30 min后蒸干。將得到的白色粉末充分研磨，置于100 mL坩堝中，在馬弗爐中550 ℃下煅燒2 h后取出，待其冷卻至室溫后充分研磨，得到的淡黃色固體粉末即為ZnO與g-C3N4的質(zhì)量比為1∶10的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料(ZnO/g-C3N4(0.1))。依此方法通過調(diào)整ZnO含量分別獲得1∶20，1∶5不同配比的復(fù)合材料ZnO/g-C3N4(0.05)，ZnO/g-C3N4(0.2)。

1.3 光催化還原U(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)

整個(gè)實(shí)驗(yàn)在光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行，用500 W未加濾光片的氙燈作為光源來模擬太陽(yáng)光。光催化反應(yīng)儀中配有石英冷阱內(nèi)冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，用于吸收氙燈散發(fā)的熱量，保證反應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。底部配有磁力攪拌器，可以使光催化劑懸浮在溶液中，與溶液中的U(Ⅵ)充分接觸。在試管中依次加入10 mg/L的鈾溶液20 mL、0.5 g/L的光催化劑和2 mL甲醇作為空穴掩蔽劑。將其置于反應(yīng)儀中，先在黑暗條件下反應(yīng)30 min，然后開燈反應(yīng)30 min，反應(yīng)全過程通入N2,使其在無氧條件下進(jìn)行。反應(yīng)完畢后取出試管中的溶液進(jìn)行離心，收集溶液的上清液，用分光光度法測(cè)定溶液中U(Ⅵ)的剩余濃度。

1.4 反應(yīng)后材料收集

將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，收集溶液中的材料后用去離子水洗滌3次，將其置于60 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，然后重復(fù)使用。

1.5 性能測(cè)試與表征

利用D/max-2400e X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品物相組成進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶，掃描速率為4(°)·min-1；利用JSM-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察；利用ESCALAB250電子光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析;利用Lambda850型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)分析產(chǎn)物的光吸收特性和禁帶寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為g-C3N4，ZnO及ZnO/g-C3N4(0.1)的XRD譜圖。從g-C3N4譜圖中可以看出，在13.1°處出現(xiàn)的衍射峰代表g-C3N4的(001)面，表明g-C3N4內(nèi)部三嗪環(huán)的存在。在27.4°處的衍射峰則代表材料中的共軛芳香化合物。ZnO中處于31.7°，34.3°，36.1°，47.4°，56.5°，62.8°，66.4°，68.0°和69.2°[15]處的衍射峰符合六方纖鋅結(jié)構(gòu)的ZnO衍射峰特征。以上特征峰均出現(xiàn)在復(fù)合材料ZnO/g-C3N4中，且復(fù)合材料中沒有出現(xiàn)新的晶相，說明復(fù)合材料由g-C3N4和ZnO兩種物質(zhì)構(gòu)成。

圖1 ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnO,g-C3N4 and ZnO/g-C3N4(0.1)

2.2 SEM分析

圖2為ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的掃描電鏡圖。由圖2(a)可知，ZnO的表面結(jié)構(gòu)為非常規(guī)則的六方體納米棒狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)中g(shù)-C3N4呈無規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，大小分布不均，表面存在大量孔隙，十分松散。復(fù)合后的ZnO/g-C3N4材料形貌(如圖2(c))與純g-C3N4相比，材料表面出現(xiàn)許多棒狀結(jié)構(gòu)。這可能是ZnO與g-C3N4經(jīng)過高溫煅燒后發(fā)生相互作用，前者成功嵌入g-C3N4中，說明兩種材料不是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合，而是形成了一種緊密的結(jié)構(gòu)。

圖2 ZnO(a)，g-C3N4(b)及ZnO/g-C3N4(0.1)(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO(a),g-C3N4(b) and ZnO/g-C3N4(0.1)(c)

2.3 XPS分析

圖3 ZnO/g-C3N4(0.1)的XPS譜圖 (a)Zn2p；(b)O1s；(c)C1s；(d)N1sFig.3 XPS spectra of ZnO/g-C3N4 (0.1) (a)Zn2p;(b)O1s;(c)C1s;(d)N1s

2.4 UV-Vis分析

圖4為ZnO，g-C3N4和ZnO/g-C3N4(0.1)樣品的UV-Vis DRS譜圖和帶隙計(jì)算圖。如圖4(a)所示，與純ZnO相比，復(fù)合材料的吸收邊緣出現(xiàn)明顯的紅移，表現(xiàn)出更強(qiáng)的可見光吸收能力，在400～500 nm范圍內(nèi)有明顯的吸收增強(qiáng)。利用Tauc-Plot法：(αhv)1/n=A(hv-Eg)，作hv對(duì)應(yīng)(αhv)1/n的譜圖(圖4(b))。其中α，h，v分別為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)和光子頻率；A，n均為常數(shù)，當(dāng)材料為直接半導(dǎo)體時(shí)，n=1/2，若為間接性半導(dǎo)體，則n=2；Eg為禁帶寬度[16]。由于ZnO和g-C3N4均屬于直接型半導(dǎo)體[17]，所以n=1/2。通過圖4(b)中的3條切線截距[18]，求得ZnO，g-C3N4和ZnO/g-C3N4(0.1)的禁帶寬度約為3.20，2.67 eV和2.30 eV。可以看出，復(fù)合材料的帶隙能較單體材料有所降低，更容易被可見光所激發(fā)，從而增強(qiáng)對(duì)可見光的利用率，有效提高材料的光催化性能。

圖4 ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的UV-Vis DRS譜圖(a)和帶隙計(jì)算圖(b)Fig.4 UV-Vis DRS spectra(a) and estimated band gap(b) of ZnO,g-C3N4 and ZnO/g-C3N4(0.1)

2.5 PL光譜分析

光生電子-空穴對(duì)過高的復(fù)合率是影響大部分單一材料光催化性能的主要原因，本工作采用光致發(fā)光光譜(PL)來測(cè)定材料光生電子與空穴的分離能力。PL光譜的強(qiáng)度越高，則光生電子與空穴的復(fù)合率越高，光催化性能越差。在325 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，ZnO,g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的PL光譜如圖5所示。顯然，單純的ZnO材料光電子對(duì)分離效率十分優(yōu)秀。同時(shí)，復(fù)合材料的PL強(qiáng)度明顯小于單純的g-C3N4材料，介于g-C3N4與ZnO之間，說明ZnO與g-C3N4成功復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，有效降低復(fù)合材料光生電子與空穴的復(fù)合率，提高電子傳遞的效率，顯著提升材料的光催化性能。

圖5 ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的PL譜圖Fig.5 PL spectra of ZnO,g-C3N4 and ZnO/g-C3N4(0.1)

2.6 光催化還原U(Ⅵ)的性能研究

2.6.1 光照下不同材料對(duì)U(Ⅵ)的還原效果

本工作中U(Ⅵ)溶液初始濃度為10 mg/L,光催化劑的投加量為0.5 g/L，pH=5。圖6為不同光催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中去除U(Ⅵ)的效果及在模擬偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)下的光降解反應(yīng)速率。由圖6(a)可知，純g-C3N4的去除率僅為32%。而在與ZnO復(fù)合后，材料對(duì)U(Ⅵ)的去除率得到明顯提高，其中，ZnO/g-C3N4(0.1)去除率最高，達(dá)到97%。單純的ZnO在反應(yīng)中也顯示出相當(dāng)高的去除率，達(dá)到98%。

圖6 不同光催化劑去除U(Ⅵ)的效果(a)及反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.6 Removal performance of U(Ⅵ) of different photocatalysts(a) and the reaction rate constant(b)

由于電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高，純g-C3N4材料對(duì)U(Ⅵ)的還原效果非常不理想。材料成功復(fù)合后，隨著光電子對(duì)分離效率的提升，去除率也得到顯著提高。然而，隨著復(fù)合材料中ZnO含量的進(jìn)一步增加，U(Ⅵ)的去除率反而降低，這可能是因?yàn)檫^量的ZnO引起了團(tuán)聚，導(dǎo)致材料表面活性位點(diǎn)減少。實(shí)驗(yàn)同時(shí)顯示，單純ZnO對(duì)U(Ⅵ)的去除率十分優(yōu)秀。根據(jù)暗反應(yīng)結(jié)果，這可能是因?yàn)閆nO本身對(duì)U(Ⅵ)有較高的吸附率[19]，可以通過物理吸附去除溶液中的U(Ⅵ)。

根據(jù)圖6(a)作出不同光催化劑還原U(Ⅵ)的模擬偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(圖6(b))，結(jié)果顯示，在復(fù)合材料中ZnO/g-C3N4(0.1)的反應(yīng)速率最高，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.09 min-1，是純g-C3N4反應(yīng)速率常數(shù)(k=0.005 min-1)的18倍。

表1列舉了復(fù)合型光催化劑的一些參數(shù)，其中大部分材料采用氙燈(Xe)作為光源來模擬太陽(yáng)光，少部分使用金鹵燈(MHI)、汞燈(Hg)。光催化性能方面，ZnO/g-C3N4的禁帶寬度小于S-g-C3N4[20]和銳鈦礦型TiO2[21]，但大于CuO/BiFeO3[5]，Sn-In2S3[22],Bi2O3-Bi2WO6[23]。更小的禁帶寬度代表更低的激發(fā)閾值，意味著材料更容易被激發(fā)，光譜吸收范圍更廣。同時(shí)ZnO/g-C3N4的反應(yīng)速率較為優(yōu)秀，高于Bi2O3-Bi2WO6,銳鈦礦型TiO2，Sn-In2S3和CuO/BiFeO3，與S-g-C3N4相同。這可能是由于，ZnO與g-C3N4復(fù)合后提高了材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附能力，使被還原的對(duì)象能夠更好與材料表面的活性位點(diǎn)相結(jié)合，提高光催化反應(yīng)速率。目前本材料對(duì)于高濃度含鈾廢水的還原還缺乏相關(guān)研究，去除效果尚不明確。綜合來看，對(duì)中低濃度的鈾溶液來說，ZnO/g-C3N4有著優(yōu)秀的光催化性能，能夠很好地從溶液中還原U(Ⅵ)。

表1 不同光催化劑還原U(Ⅵ)比較Table 1 Comparison of different photocatalysts on U(Ⅵ) reduction

2.6.2 溶液初始pH值對(duì)光催化還原U(Ⅵ)的影響

溶液的初始pH值會(huì)影響鈾酰離子的存在形態(tài)，對(duì)光催化還原的效果有著很顯著的影響。圖7為不同pH值下ZnO/g-C3N4(0.1)去除U(Ⅵ)的效果。本工作中U(Ⅵ)的初始濃度為10 mg/L，催化劑投加量為0.5 g/L，溶液pH值分別為3，4，5，6，7。隨著pH值從3上升到5，光催化還原U(Ⅵ)的效果得到明顯提升，在pH=5時(shí)效果最佳，去除率達(dá)到97%。而隨著pH值的繼續(xù)上升，去除率反而下降，當(dāng)pH=7時(shí)，去除率下降到51.5%。

圖7 不同pH值下ZnO/g-C3N4(0.1)去除U(Ⅵ)的效果Fig.7 Removal performance of U(Ⅵ) by ZnO/g-C3N4(0.1) at different pH values

當(dāng)溶液中pH≤3時(shí)，鈾酰離子主要以UO22+的形式存在，在強(qiáng)酸性溶液中，高濃度的H+會(huì)與UO22+競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的活性位點(diǎn)，這直接影響催化劑還原的效率。而在pH≥7的溶液中，鈾酰離子會(huì)逐漸水解成各種陰離子鈾基絡(luò)合離子，甚至形成沉淀，同樣會(huì)影響催化劑對(duì)U(Ⅵ)的還原。綜上所述，催化劑的最佳值為pH=5。

2.6.3 光催化還原U(Ⅵ)的機(jī)理探究

圖8 N2對(duì)ZnO/g-C3N4(0.1)光催化還原U(Ⅵ)效果的影響Fig.8 Effect of N2 on the photocatalytic reduction performance of U(Ⅵ) over the ZnO/g-C3N4(0.1)

對(duì)光催化反應(yīng)后的ZnO/g-C3N4(0.1)材料表面的U4f進(jìn)行XPS表征測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。U4f中結(jié)合能為381.9 eV和392.7 eV對(duì)應(yīng)的是U(Ⅵ)，結(jié)合能為380.9 eV和391.8 eV的特征峰則代表U(Ⅳ)。表明光催化反應(yīng)成功將部分U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，兩者共存于催化劑的表面。

圖9 ZnO/g-C3N4(0.1)光催化還原U(Ⅵ)后表面的U4f XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of U4f for the surface of ZnO/g-C3N4(0.1) after U(Ⅵ) photoreduction experiment

基于上述研究，對(duì)光催化還原U(Ⅵ)的機(jī)理進(jìn)行推測(cè)，如圖10所示。當(dāng)復(fù)合材料被大于其帶隙能的可見光照射時(shí)，被激發(fā)產(chǎn)生光生電子e-和空穴h+，光生電子由價(jià)帶(VB)遷移到導(dǎo)帶(CB)。而g-C3N4導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)于ZnO的導(dǎo)帶電勢(shì)，因此位于g-C3N4導(dǎo)帶上的e-會(huì)遷移到ZnO的導(dǎo)帶上，通過這一過程能夠有效降低光催化劑電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高光催化性能。ZnO價(jià)帶上的空穴具有一定的氧化能力，能與溶液中的水反應(yīng)生成羥基自由基(OH·)。而導(dǎo)帶上的e-則將溶液中的U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)。g-C3N4價(jià)帶上的空穴由于比羥基自由基的電位更負(fù)，不會(huì)與水發(fā)生氧化反應(yīng)，而會(huì)將作為空穴掩蔽劑的甲醇氧化為CO2和H2O。

圖10 ZnO/g-C3N4在光照下還原U(Ⅵ)的機(jī)理示意圖Fig.10 Photoreduction mechanism diagram of U(Ⅵ) over ZnO/g-C3N4 under solar light irradiation

2.6.4 光催化劑的穩(wěn)定性和再利用能力

評(píng)判催化劑的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)便是其穩(wěn)定性與可重復(fù)利用性。本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)后的催化劑重新收集、洗滌、烘干并重復(fù)利用，如圖11所示。經(jīng)過4次重復(fù)利用后，光催化還原的效率仍能達(dá)到83%左右，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性與循環(huán)利用能力。

圖11 ZnO/g-C3N4(0.1)光催化還原U(Ⅵ)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.11 Cycle experiments of the photoreduction of U(Ⅵ) over ZnO/g-C3N4(0.1)

3 結(jié)論

(1)復(fù)合后納米棒狀的ZnO可以嵌入g-C3N4，結(jié)合緊密。通過在g-C3N4上負(fù)載適量的ZnO，能有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高可見光響應(yīng)能力，增強(qiáng)光催化活性。

(2)復(fù)合型光催化劑對(duì)U(Ⅵ)表現(xiàn)出很高的光催化活性。當(dāng)pH=5、U(Ⅵ)溶液初始濃度為10 mg/L時(shí)，經(jīng)30 min光照后ZnO/g-C3N4對(duì)U(Ⅵ)的去除率達(dá)到97%。ZnO/g-C3N4(0.1)具有良好的重復(fù)利用性，循環(huán)利用4次后仍對(duì)溶液中的U(Ⅵ)有83%的去除率。

(3)ZnO/g-C3N4復(fù)合型光催化劑能夠?qū)(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，主要是光生電子e-的作用。兩種材料的復(fù)合有利于電子的快速傳導(dǎo)，增強(qiáng)電子-空穴對(duì)的分離效率，提高對(duì)U(Ⅵ)的還原性能。