于明飛，姚倫標(biāo)，卿玉長，馬莉婭

(1 中國航發(fā)貴陽發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)研究所，貴陽 550081；2 西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

羰基Fe粉(carbonyl iron powders，CIPs)因具有較高的磁導(dǎo)率和居里溫度(約760 ℃)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在中低溫吸波涂層領(lǐng)域。然而，金屬材料通常具有較高的導(dǎo)電性，由于交變電磁場引起的渦流損耗會(huì)造成金屬材料的磁導(dǎo)率在高頻時(shí)迅速降低。為了解決這個(gè)問題，目前主要將球形CIPs片狀化來提高其徑厚比和形狀各向異性，從而有效增大其Snoek極限，拓寬吸波涂層的吸收頻寬[1-2]。雖然片狀CIPs的熱穩(wěn)定性相對較好，但其在200 ℃的空氣氣氛中就開始逐漸被氧化。相比于球狀的CIPs，片狀CIPs的表面活性更高，通常，片狀CIPs在溫度高于180 ℃的空氣環(huán)境中長時(shí)間保溫時(shí)，其吸波性能會(huì)隨著保溫時(shí)間的延長而逐漸變差[3-4]。因此，CIPs較差的抗氧化性能限制了其作為吸波涂層的進(jìn)一步應(yīng)用。

為了增強(qiáng)CIPs的抗氧化性，研究人員主要通過在CIPs表面包覆一層有機(jī)物或無機(jī)物，從而隔絕空氣中的氧氣與CIPs接觸。例如，采用化學(xué)鍍、表面沉積技術(shù)或者液相化學(xué)還原等技術(shù)將CIPs表面包覆Ag層[5-7]、Co層[8-11]、Ni層[12-14]，所形成的金屬包覆層能夠使得CIPs的抗氧化性增強(qiáng)，但是由于Ag，Co，Ni在高溫下形成的氧化物包覆層不致密，不能達(dá)到長期抗氧化的應(yīng)用要求[15-18]。還有一些學(xué)者[19-22]通過在CIPs顆粒表面生成一層SiO2，隨著SiO2含量的增加，SiO2包覆層的絮狀特征變得明顯，并且包覆層依然不致密，表明該方法也不能有效提高CIPs的長期抗氧化性。此外，郭飛等[23]和Sedlacik等[24]分別對海膽狀ZnO@CIP復(fù)合粒子和棗糕狀的Fe-ZnO核殼納米顆粒進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，由于ZnO包覆層的存在，提高了CIPs的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，但是得到的ZnO層都不夠致密，達(dá)不到應(yīng)用要求。Abshinova等[25]利用聚苯胺中苯胺綠的氧化性將Fe氧化為Fe2+，同時(shí)聚苯胺變?yōu)檫€原態(tài)；Fe2+跟氧氣發(fā)生反應(yīng)繼續(xù)被氧化為Fe3+，同時(shí)還原態(tài)的聚苯胺變?yōu)楸桨肪G；在CIPs表面得到一層γ-Fe2O3。但是，科研人員僅研究了該材料在0～80 ℃范圍內(nèi)的電磁參數(shù)變化，并沒有驗(yàn)證處在長期高溫條件下聚苯胺包覆CIPs的吸波性能是否改變。Chandrakanthi等[26]和Mrlik等[27]發(fā)現(xiàn)，將聚苯胺加熱到150 ℃左右時(shí)會(huì)釋放小分子，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致空氣中的氧氣擴(kuò)散到包覆層的CIPs內(nèi)部，從而引起CIPs發(fā)生氧化，180～300 ℃的抗氧化性得不到有效改善。

因此，獲得致密、長期耐溫的包覆層對增強(qiáng)CIPs的抗氧化性能至關(guān)重要。金屬Al氧化生成的致密氧化Al的抗氧化效果很好，是最有可能滿足羰基Fe應(yīng)用要求的包覆層材料，但迄今尚無法將金屬Al均勻、連續(xù)地包覆到CIPs顆粒表面。本工作采用球磨-原位氧化法制備核-殼結(jié)構(gòu)Al2O3@CIPs復(fù)合材料，利用部分機(jī)械合金化使金屬Al以非平衡Fe-Al合金的形式均勻分布到CIPs表面，然后通過控制原位氧化溫度，在羰基Fe顆粒表面形成連續(xù)致密的Al2O3包覆層，有效提升羰基Fe吸收劑的耐溫性能和吸波性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與Al2O3@CIPs的制備

球狀CIPs，陜西興化化學(xué)股份有限公司提供，粒徑約為3 μm。納米Al粉，北京德科島金科技有限公司提供，粒徑約為50 nm。環(huán)己烷，天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供。

將納米Al粉與球狀CIPs以10∶1的質(zhì)量比配成混合粉體，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在氬氣保護(hù)的真空手套箱中進(jìn)行，保證了裝樣過程中沒有氧化反應(yīng)發(fā)生。通過行星式球磨機(jī)，采用濕法球磨制備Al@CIPs。球磨參數(shù)為：球料比=15∶1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為20 h，磨球?yàn)閆rO2，球磨介質(zhì)為環(huán)己烷。將獲得的Al@CIPs分別在300，350，400 ℃和450 ℃的空氣氣氛下氧化2 h，使表面包覆的金屬Al有一部分氧化生成Al2O3，制備出Al2O3@CIPs。為了便于區(qū)分，不同溫度煅燒后的Al@CIPs樣品分別標(biāo)記為Al2O3@CIPs-300 ℃，Al2O3@CIPs-350 ℃，Al2O3@CIPs-400 ℃和Al2O3@CIPs-450 ℃。

1.2 性能測試與表征

通過Tescan Vega 3SBH型號(hào)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉體和涂層的截面形貌；通過X射線衍射儀(XRD)表征Al2O3@CIPs復(fù)合材料的物相；熱重分析采用氧氣與氮?dú)饣旌蠚夥諄砟M實(shí)際空氣情況，測試溫度為室溫至800 ℃，加熱速度為 4 ℃/min；將所獲得的Al2O3@CIPs與石蠟以7∶3的質(zhì)量比制備出電磁參數(shù)測試樣品，通過波導(dǎo)法采用Agilent Technologies E8362B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的電磁參數(shù),頻率為10 MHz～20 GHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

圖1為CIPs、Al粉和Al@CIPs的SEM圖。從圖1(a)可以看出，CIPs呈球狀結(jié)構(gòu)，表面光滑且分散程度較好，平均粒徑約為3 μm。由圖1(b)可知，Al粉呈球狀結(jié)構(gòu)，有極少量微米級(jí)尺寸，但大部分仍為納米級(jí)尺寸粉體。從圖1(c)可以觀察到，在CIPs表面有一層很薄的Al層包覆，且包覆的程度較高，因此通過球磨可以獲得具有核-殼結(jié)構(gòu)的Al@CIPs粉體。

圖1 CIPs(a)、Al粉(b)和Al@CIPs(c)的SEM圖Fig.1 SEM images of CIPs(a),Al powders(b) and Al@CIPs(c)

圖2為Al@CIPs在300，350，400 ℃和450 ℃下氧化2 h的SEM圖。在300 ℃和350 ℃下經(jīng)過2 h的氧化，CIPs外層包覆的Al粉由于被氧化而增厚，但由于存在氧化Al的保護(hù)，核-殼結(jié)構(gòu)的Al@CIPs中羰基Fe的形貌依舊輪廓清晰、光滑，且仍為規(guī)則的球形。對比400 ℃和450 ℃下熱處理2 h的Al@CIPs，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，樣品的微觀形貌逐漸發(fā)生變化。在400 ℃下，核-殼結(jié)構(gòu)的Al@CIPs外層氧化Al層出現(xiàn)分散和裂解現(xiàn)象，CIPs失去了氧化Al的保護(hù)而被氧化，開始出現(xiàn)不規(guī)則形變。450 ℃下熱處理2 h后的Al@CIPs，由于CIPs被大量氧化而出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，已經(jīng)無法觀察到核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒。

圖2 Al@CIPs在300(a)，350(b)，400 ℃(c)和450 ℃(d)下氧化2 h的SEM圖Fig.2 SEM images of Al@CIPs oxidized at 300(a),350(b),400 ℃(c) and 450 ℃(d) for 2 h

2.2 Al2O3@CIPs物相分析

圖3為Al@CIPs在不同溫度下氧化2 h樣品與未氧化的Al@CIPs的XRD譜圖?？芍珹l2O3@CIPs和Al@CIPs-300 ℃相比，樣品的衍射峰位置相同，在44.35°，64.52°，81.65°處的衍射峰為Fe,對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(110)，(200)和(211)。同時(shí)，在38.47°和78.23°處的衍射峰為Al，對應(yīng)的晶面指數(shù)為(111)和(311)，除此之外并沒有其他的衍射峰生成。結(jié)合圖2(a)可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下制備的Al@CIPs樣品無其他雜質(zhì)生成，同時(shí)由于包覆的納米Al層極易氧化而生成非晶態(tài)的納米氧化Al，所以在高溫條件下，CIPs周圍細(xì)小均勻的Al一部分氧化為致密的非晶態(tài)Al2O3薄層，包覆在CIPs的表面，阻止空氣與羰基Fe接觸，從而使得羰基Fe被氧化，而另外一部分被氧化物保護(hù)而無法接觸到空氣，與羰基Fe形成Fe-Al合金中的Al，因此存在于樣品內(nèi)層。當(dāng)氧化溫度升高到350 ℃時(shí)，出現(xiàn)了(311)和(113)的Fe2O3的衍射峰，說明已經(jīng)有少量的CIPs被氧化。繼續(xù)升高氧化溫度到400 ℃和450 ℃，出現(xiàn)了更多的Fe2O3和Fe3O4的氧化峰，Al的峰消失。結(jié)合圖2(c)和圖2(d)可知，包裹在CIPs周圍的納米Al粉基本全部被氧化成為非晶態(tài)氧化Al，說明在不斷升高氧化溫度的過程中，樣品的保護(hù)殼層逐漸發(fā)生變化，導(dǎo)致出現(xiàn)裂開現(xiàn)象。沒有Al2O3氧化層的保護(hù)，CIPs暴露在空氣氣氛下，與氧氣接觸后在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，使得樣品出現(xiàn)不規(guī)則形變和團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響材料的吸波性能。

圖3 Al@CIPs在不同溫度下氧化2 h與未氧化Al@CIPs的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Al@CIPs oxidized at different temperatures for 2 h and unoxidized Al@CIPs

2.3 Al2O3@CIPs抗氧化分析

圖4為CIPs與不同氧化溫度的Al2O3@CIPs的TG曲線?？芍?，CIPs在250 ℃左右開始出現(xiàn)氧化增重現(xiàn)象，當(dāng)溫度升高到300 ℃時(shí)氧化增重速率加快，溫度增高到410 ℃時(shí)，CIPs的增重達(dá)到5%，繼續(xù)加熱，放熱峰所對應(yīng)的溫度大約為510 ℃。與CIPs相比，Al2O3@CIPs-300 ℃和Al2O3@CIPs-350 ℃樣品的5%增重溫度分別為490 ℃和500 ℃，而放熱峰所對應(yīng)的溫度為560 ℃和570 ℃，兩種樣品均在450 ℃時(shí)氧化增重速率加快，但比CIPs抗氧化性明顯提高。這歸因于，納米Al粉氧化生成的Al2O3包覆CIPs后，表面的Al2O3阻止了氧氣與CIPs的接觸，Al2O3納米殼層的阻礙作用使相轉(zhuǎn)變和體積膨脹受阻，進(jìn)一步氧化變得困難[26]。當(dāng)溫度升高到700 ℃時(shí)，CIPs和Al2O3@CIPs-300 ℃，Al2O3@CIPs-350 ℃樣品的氧化增重速率減緩，氧化程度達(dá)到最大。觀察Al2O3@CIPs-400 ℃和Al2O3@CIPs-450 ℃樣品的熱重分析曲線發(fā)現(xiàn)，兩種樣品的5%增重溫度分別是560 ℃和630 ℃，放熱峰所對應(yīng)的溫度分別為590 ℃和620 ℃。與CIPs相比，經(jīng)過400，450 ℃的熱處理后Al2O3@CIPs樣品的抗氧化性明顯提高。這是因?yàn)椋瑹崽幚砗蟮募{米Al粉被氧化而生成了氧化Al，且高溫使得CIPs也出現(xiàn)大量氧化，生成Fe的氧化物。大量的氧化物隔絕了空氣與少部分未被氧化的羰基Fe接觸，阻止CIPs的進(jìn)一步氧化。溫度逐漸升高，團(tuán)聚現(xiàn)象使得包覆層不再致密，空隙增多，與其他樣品相同，當(dāng)溫度升高至700 ℃時(shí)，氧化增重的速率降低，樣品幾乎被完全氧化。

圖4 CIPs與不同氧化溫度的Al2O3@CIPs的熱重曲線Fig.4 TG curves of CIPs and Al2O3@CIPs at different oxidation temperatures

2.4 Al2O3@CIPs電磁吸波性能分析

圖5為CIPs與不同溫度下原位氧化生成的Al2O3@CIPs樣品的電磁參數(shù)。可知，Al2O3@CIPs的介電常數(shù)隨著氧化溫度的升高先增大后減小，在400 ℃的氧化溫度下可獲得最大的介電常數(shù)，在整個(gè)X波段介電常數(shù)實(shí)部約為15，虛部為2.8～4.3。相比于數(shù)值為10左右的CIPs的介電常數(shù)實(shí)部，在300 ℃和350 ℃氧化條件下可獲得低的介電常數(shù)實(shí)部，分別在7.8和6.8附近，并無頻散特性。介電常數(shù)實(shí)部主要受兩種極化方式的影響：一是電偶極子的取向極化；二是殼-核之間的界面極化[23]。在300 ℃和350 ℃熱處理下，Al包覆在CIPs表面，有一部分Al形成均勻、致密的Al2O3絕緣薄膜包覆層，使CIPs顆粒被相互隔離開，降低了金屬粒子作為電偶極子之間的極化程度。因此相對于原始CIPs，Al2O3@CIPs的介電常數(shù)實(shí)部減小。且由圖2可知300 ℃的原位氧化所獲得的Al2O3殼層更加致密，因此介電常數(shù)實(shí)部更低。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400 ℃和450 ℃時(shí)，CIPs被大量氧化生成Fe的氧化物，如圖2(c)，(d)所示，由于粉體團(tuán)聚且包覆效果變差，導(dǎo)致與CIPs相比介電常數(shù)實(shí)部增大。而對于介電常數(shù)虛部，CIPs，Al2O3@CIPs-300 ℃和Al2O3@CIPs-350 ℃具有相似的介電常數(shù)虛部，在400 ℃和450 ℃氧化條件下獲得的介電常數(shù)虛部分別為2.8～4.3和2.0～3.5。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，CIPs被大量氧化生成Fe的氧化物，其中，介電常數(shù)虛部隨著頻率的升高而增大。這是因?yàn)?，在羰基Fe表面生成了Fe的氧化物，F(xiàn)e2+和Fe3+在形成過程中是無序的，電子可以在Fe2O3和Fe3O4兩種氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)移，所以大量Fe的氧化物的生成使得被氧化后的CIPs導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而提高了電導(dǎo)率，因此其介電常數(shù)虛部增大。介電常數(shù)虛部主要依賴于材料的電導(dǎo)率，依據(jù)自由電子理論[28]：

ε″=σ/2πε0f

(1)

圖5 CIPs與不同溫度下氧化生成的Al2O3@CIPs樣品的電磁參數(shù)(a)介電常數(shù)；(b)磁導(dǎo)率；(1)實(shí)部；(2)虛部Fig.5 Electromagnetic parameters of CIPs and Al2O3@CIPs samples obtained at different oxidation temperatures(a)permittivity;(b)permeability;(1)real part；(2)imaginary part

式中：ε″為介電常數(shù)虛部；σ為電導(dǎo)率；ε0為真空中介電常數(shù)；f為頻率?？芍?，體系電導(dǎo)率降低使得介電常數(shù)虛部減小。介電常數(shù)的降低有利于更好的阻抗匹配。當(dāng)介電常數(shù)的虛部值越大時(shí)，產(chǎn)生的介電損耗能力越強(qiáng)，進(jìn)而有利于耗散入射電磁波。

由圖5(b-1),(b-2)可知，與原始CIPs相比，4個(gè)溫度熱處理下樣品的磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部數(shù)值都有所下降，且在X波段都隨頻率的增加而減小，原始CIPs的磁導(dǎo)率實(shí)部由1.5下降至1.25，Al2O3@CIPs-300 ℃的磁導(dǎo)率實(shí)部由1.40下降到1.21，Al2O3@CIPs-350 ℃的磁導(dǎo)率實(shí)部則由1.37下降至1.16，與原始CIPs相比差異不大，然而經(jīng)過400 ℃和450 ℃原位氧化后獲得的Al2O3@CIPs磁導(dǎo)率實(shí)部則分別由1.16下降到1.03、由1.08下降到0.93。樣品的磁導(dǎo)率虛部和磁導(dǎo)率實(shí)部具有類似的變化規(guī)律，與原始CIPs的磁導(dǎo)率虛部相比，300 ℃和350 ℃氧化后的Al2O3@CIPs相比于經(jīng)過400 ℃和450 ℃原位氧化后的樣品磁導(dǎo)率變化較小。這是因?yàn)?，?00 ℃和350 ℃氧化條件下，Al氧化而生成的致密Al2O3薄膜阻礙了羰基Fe的氧化，只有極少量的一部分CIPs被氧化。而隨溫度升高，F(xiàn)e的氧化物逐漸增多，由于Fe的氧化物的磁損耗性能低于原始CIPs，所以當(dāng)氧化溫度為400 ℃和450 ℃時(shí)，F(xiàn)e的氧化物含量逐漸增加，樣品的磁導(dǎo)率虛部隨之降低，分別為0.27～0.14和0.23～0.10。同時(shí)，隨著頻率的增大，渦流損耗增多，產(chǎn)生的反向磁場也隨之增強(qiáng)，使得磁導(dǎo)率實(shí)部減小。CIPs是典型的磁介質(zhì)型吸收劑，磁性吸收主要來源于渦流損耗和Fe磁共振。通常，F(xiàn)e磁性吸收劑的微波損耗主要來自磁滯損耗、疇壁共振、自然共振和渦流損耗。其中，磁滯損耗是由不可逆磁化導(dǎo)致的，當(dāng)外加磁場的場強(qiáng)較小時(shí)可以忽略該損耗。此外，疇壁共振通常發(fā)生在低頻范圍(小于2 GHz)。因此，在X波段內(nèi)，Al2O3@CIPs復(fù)合材料的磁損耗主要由自然共振和渦流損耗引起。

基于傳輸線理論[2]，根據(jù)測試頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)，計(jì)算1.8 mm厚的吸波涂層的反射率值隨頻率的變化，如圖6所示?？芍?，在X波段，CIPs，Al2O3@CIPs-300 ℃和Al2O3@CIPs-350 ℃具有相似的吸波性能。而Al2O3@CIPs-400 ℃和Al2O3@CIPs-450 ℃分別在10.3 GHz和11.1 GHz處出現(xiàn)吸收峰，峰值分別為-21 dB和-30 dB，小于-10 dB的頻帶為8.8～12.2 GHz和9.5～12.4 GHz，有效吸收帶寬分別為3.4 GHz和2.9 GHz。結(jié)果表明，高溫原位氧化處理提高了材料的微波吸收性能，一方面，是因?yàn)楹?殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)有助于引起電磁波的多重反射和散射，延長電磁波的傳輸路徑，進(jìn)而提高電磁波的耗散能力；另一方面，殼層出現(xiàn)的介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生界面極化，生成的Fe2O3和Fe3O4中的Fe離子可作為偶極子而產(chǎn)生偶極子極化，進(jìn)而提高材料的吸波性能。

圖6 CIPs與不同溫度下原位氧化生成的Al2O3@CIPs在1.8 mm厚度下的反射損耗曲線Fig.6 Reflection loss plots of CIPs and Al2O3@CIPs formed by oxidation at different temperatures at the thickness of 1.8 mm

3 結(jié)論

(1)通過球磨-原位氧化法成功制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的Al2O3@CIPs。隨氧化溫度的升高，所獲得的Al2O3@CIPs的抗氧化性能提高。

(2)介電常數(shù)隨著氧化溫度的升高先增大后減小，而磁導(dǎo)率則降低。在經(jīng)過400 ℃氧化處理后，Al2O3@CIPs可獲得最大的介電常數(shù)。

(3)對比CIPs，經(jīng)過400 ℃原位氧化獲得的Al2O3@CIPs具有良好的吸波性能，在X波段1.8 mm厚度下可獲得3.4 GHz的有效吸收帶寬(<-10 dB)，而在450 ℃原位氧化得到的Al2O3@CIPs在11.1 GHz處獲得最大的反射損耗，為-30 dB。