章 梅，王彥君，周 來，張紹楠，何建國，王新富

(1.江蘇地質礦產(chǎn)設計研究院(中國煤炭地質總局檢測中心) 中國煤炭地質總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，江蘇 徐州 221006；2.中國礦業(yè)大學 環(huán)境與測繪學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

土壤重金屬污染是一個世界性的環(huán)境問題[1]。固化-穩(wěn)定化[2]、淋洗[3]、水泥窯協(xié)同處置[4]、植物修復[5-6]、電動力[7-8]等方法可去除土壤中的重金屬。電動力修復法通過對埋在地下的電極之間施加低電流，在電遷移、電滲析和電泳的作用下去除土壤中的重金屬，具有對土壤性質影響小、二次污染少且適用于低滲透和非均質土壤等優(yōu)點[9]，電動力修復技術已被證明是一種非常有效的凈化重金屬污染土壤的有效方法[10]。研究表明，添加電解液可以顯著提高污染物的去除率，且可以有效減緩陰極區(qū)的重金屬沉淀[11-12]，但是，不同電解液條件下，重金屬去除機理尚不明確，需要進一步探究[13-16]。

本工作分別采用蒸餾水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、檸檬酸、檸檬酸+氯化鈣作為電解液，運用電動力法修復鉛鎘復合污染土壤，探討修復液對土壤中鉛鎘去除率的影響，結合Visual MINTEQ探究重金屬在土壤中的絡合形態(tài)和遷移機理。

1 實驗部分

1.1 實驗土壤

土樣采集后自然風干，研磨后過10目篩備用。將備用土樣加入一定濃度的硝酸鉛、硝酸鎘溶液中，攪拌均勻，平衡3周。測得其理化性質如下：土壤pH為7.73，有機質含量26.6%，陽離子交換容量27.1 cmol(+)/kg，鉛濃度為700 mg/kg，鎘濃度為90 mg/kg。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，主要由土壤室(L×W×H= 25 cm×10 cm×10 cm)、陽極室(L×H×W=6 cm×10 cm×10 cm)和陰極室(L×W×H=6 cm×10 cm×10 cm)3部分組成，一次可修復4 kg土壤。土壤室和電極室之間用多孔有機玻璃板和濾紙相隔，可拆卸。

圖1 實驗裝置示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of the experimental device[9]

1.3 實驗方案

將平衡好的土壤放置于實驗裝置的土壤室中，壓勻。采用4組不同電解液進行電動力修復對比實驗，其中去離子水作為對照組，電壓梯度為2 V/cm，實驗條件見表1。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

1.4 分析方法

實驗期間，觀察實驗現(xiàn)象并每天記錄電流大小。實驗結束后，將土樣從陽極至陰極平均分成5等份，編號為S1～S5，取出土樣，自然風干，測定pH、Cd、Pb含量。分別依據(jù)DZ/T 0279.2—2016、《巖石礦物分析》(第四版)84.2.6，采用電感耦合等離子體光譜儀測定土壤中Pb、Cd含量。

2 結果與討論

2.1 土壤pH的變化

土壤pH是影響土壤中重金屬存在形態(tài)的重要因素之一，pH越低，土壤中重金屬的活性越強，在土壤中的遷移能力越強[7, 17]。在電解水和電場的作用下，靠近陽極室和陰極室附近的土壤pH在H+和OH-的作用下分別降低和升高。從圖2可以看出，在修復96 h后，對照組EK0中，靠近陽極室附近的S1區(qū)pH降低至4.9，靠近陰極室附近的S5區(qū)pH升高至8.7。EK1實驗后，土壤pH較初始值變化不大，S1、S5區(qū)pH分別略微降低、升高。EK2和EK3組實驗后，土壤pH呈現(xiàn)“兩端低，中間高”的特征，說明檸檬酸作電解液對土壤pH的改變較大；此外，該特征在EK3中尤為明顯，且S2區(qū)的pH較EK2有大幅的降低，可以推測，加入的氯化鈣有效的促進了H+向陰極移動。

圖2 電動力實驗修復后土壤pHFig.2 Soil pH after electrokinetic remediation

2.2 電流變化及能耗

在電動力修復過程中，電流密度的大小與土壤水溶液中可移動離子的數(shù)量呈正相關[18]。從圖3(a)可知，電流呈先升高后降低并逐漸趨于平緩的變化規(guī)律。H+進入土壤后首先中和土壤中的緩沖物質(如碳酸鹽等)，而后置換出其他金屬離子如Ca2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等[19]，使得土壤水溶液中的離子數(shù)量增多，電流升高，而后隨著修復時間的推移，土壤阻力逐漸增大(實驗結束后觀測到靠近陰極區(qū)附近的土壤板結嚴重并伴有白色沉淀物)，使得電流逐漸降低。EK2、EK3的實驗電流顯著高于EK1、EK0，一方面由于EK0、EK1組修復液濃度較低，提供可進入到土壤水溶液中的離子濃度較低，另一方面由于EK2、EK3修復液中的檸檬酸能更快地降低土壤pH，使得更多的金屬離子解吸至土壤水溶液中，且檸檬酸可與重金屬形成離子型絡合物，使得土壤孔隙水中的可移動離子增多，電流較高。與其他組實驗相比，EK3的電流顯著高于其他組，主要原因是修復液中添加了氯化鈣，使得土壤孔隙水中Ca2+、Cl-、H+和OH-的含量增多，導致電流較高。

圖3 電動力修復實驗Fig.3 Electrokinetic remediation experiment

電能耗與實驗中電壓、電流的大小密切相關，能耗(耗電量)計算公式[20]詳見式(1)。

(1)

式(1)中：E是處理單位體積污染物所消耗電量，(kW·h)/g；mc是處理土壤的質量，g；U是施加的電壓，V；I是施加的電流，A；t是電動修復時間，h。

該模型計算了電動力修復過程中所消耗的總電能，其能耗大小如圖3(b)所示。從圖3(b)中可以看出，從EK0～EK3實驗電能耗逐漸升高，與電流大小趨勢一致。EK1電能耗為29.3(kW·h)/g，EK3電能耗最高，為50.3 (kW·h)/g。結合修復后土壤pH可知(圖2)，EDTA作修復液具有能耗低、對土壤pH影響較小的優(yōu)勢；檸檬酸(/檸檬酸+加氯化鈣)作修復液能提供較低的pH環(huán)境，有利于提高Pb、Cd去除率，但能耗較高。

2.3 Pb、Cd去除率變化及機理分析

圖4 Visual MINTEQ模擬重金屬在0.1 mol/LEDTA的不同pH溶液中形態(tài)分布Fig.4 Simulation of the morphological distribution of heavy metals in different pH solutions of 0.1 mol/L EDTA by Visual MINTEQ

圖5 Visual MINTEQ模擬重金屬在0.3 mol/L檸檬酸的不同pH溶液中形態(tài)分布Fig.5 Simulation of the morphological distribution of heavy metals in different pH solutions of 0.3 mol/L citric acid by Visual MINTEQ

圖6 Visual MINTEQ 軟件模擬重金屬在0.3 mol/L檸檬酸+0.05 mol/L CaCl2的不同pH溶液中形態(tài)分布Fig.6 Simulation of the morphological distribution of heavy metals in different pH solutions of 0.3 mol/L citric acid+0.05 mol/L CaCl2 by Visual MINTEQ

圖7表示修復后土壤分區(qū)中Pb和Cd去除率的變化，結合模擬結果，分析重金屬遷移機理。由圖7(a)可知，不同電解液修復后土壤分區(qū)中Pb的變化趨勢各不相同。EK0實驗后，Pb去除率最低，為2.6%。EK1實驗修復后，Pb去除率為14.7%，在土壤室中部S3區(qū)出現(xiàn)聚焦現(xiàn)象，靠近陰極附近的S5區(qū)去除率最高，為29.1%，S4區(qū)次之，為21.2%，此時，S5、S4區(qū)的土壤pH高于8，說明EDTA與重金屬發(fā)生絡合反應受pH的影響較小。結合模擬結果可以推測，電動力修復過程中Pb與EDTA4-形成的陰離子型絡合物Pb-EDTA2-從陰極向陽極遷移，與Jong-Chan Yoo研究結果一致[22]。

圖7 電動力修復后土壤中重金屬的去除率Fig.7 Removal(%) of heavy metals in the soil after electrokinetic remediation

3 結 論

(1)EDTA作電解液時，Pb、Cd去除率分別為14.70%、22.84%，通過與EDTA4-絡合形成CdEDTA2-、PbEDTA2-，在電場作用下遷移至陽極的方式去除，具有較高去除率、低能耗的特點。

(3)檸檬酸與氯化鈣組合作電解液時，Pb、Cd去除率分別為17.01%、23.3%。在檸檬酸根離子的作用基礎上，Cl-與重金屬絡合成PbCl+、CdCl+，進一步促進重金屬解吸，具有高去除率、高能耗的特點。