劉巧鈴，彭倩倩，趙志杰，宗 魯*

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.山東星宇手套有限公司,山東 高密 261500)

太陽能作為一種無污染、可再生能源,合理利用太陽能光熱蒸發(fā)技術(shù)對于解決化石能源危機、淡水資源匱乏等世界性難題具有十分重要的意義。光熱材料作為太陽能蒸汽發(fā)生器的重要部件,如何制備一種可高效利用太陽能的光熱材料,近幾年也成為了學(xué)術(shù)界研究的焦點。常見的光熱轉(zhuǎn)換材料有等離子金屬納米粒子[1]、半導(dǎo)體[2]、聚合物和納米碳[3]等納米材料,例如,NEUMAN等[4]報道了采用金納米顆粒作為光熱材料,在10 k W·m－2的光功率輻照下產(chǎn)生蒸汽。最近,CHEN等[5]使用石墨和碳泡沫制備了多孔復(fù)合材料,該材料對利用熱局部化來收集太陽能,蒸汽轉(zhuǎn)換效率達到了85%。盡管在光熱轉(zhuǎn)換材料的制備上目前已經(jīng)取得較大的進展,但仍存在所需原材料昂貴、制備工藝復(fù)雜、光熱轉(zhuǎn)換效率低等諸多不足,這極大地限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用價值。因此,尋求一種低成本、具有優(yōu)異性能的光熱轉(zhuǎn)換材料是太陽能蒸發(fā)技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

碳氣凝膠由相互連接的納米顆粒構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成,具有獨特的三維互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高比表面積和低導(dǎo)熱率,因此被廣泛用于可再生能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境科學(xué)[6]。通常,碳氣凝膠是將前驅(qū)體有機氣凝膠在惰性氣體氛圍中通過高溫碳化制備得到,其性能甚至遠遠優(yōu)于其前驅(qū)體有機氣凝膠。近幾年來,以生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體制備碳氣凝膠正成為一個重要趨勢。以納米纖維素為前驅(qū)體材料,是因為纖維素具有儲量豐富、易于表面改性與修飾、優(yōu)異的機械性能、易于再生和很好的生物相容性等特點[7],這對于碳氣凝膠廣泛應(yīng)用具有積極的推動作用。

該研究以TEMPO氧化的納米纖維素作為碳氣凝膠的前驅(qū)體,經(jīng)酸處理和冷凍干燥得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米纖維素氣凝膠,加入催化劑對甲苯磺酸加速纖維素的碳化過程,同時調(diào)節(jié)納米纖維素氣凝膠的煅燒溫度得到了具有良好的多級孔結(jié)構(gòu)碳納米纖維氣凝膠。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

所采用的纖維素納米纖維分散液(CNF)以闊葉木漿為原料,TEMPO氧化法制得,中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所;鹽酸(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;對甲苯磺酸水合物(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;叔丁醇(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;冷凍干燥機,FD-1A-50型,北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司;電子天平,AL104型,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;循環(huán)水式真空泵,SHZ-D型,鞏義市予華儀器有限責任公司;高溫管式爐,GSL-1500X型,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;高功率數(shù)控超聲波清洗器,KQ-200KDE型,昆山市超聲儀器有限公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡,JSM-7500F型,電子株式會社(JEOL);太陽光模擬器,CEL-PE300L-3A型,北京中教金源科技有限公司;萬能拉力試驗機,Instron5943型,美國INSTRON儀器公司;紅外熱像儀,FLIR ONE PRO型,美國菲力爾公司;紅外光譜儀,TENSOR 27型,德國BRUKER公司;全自動高溫高壓氣體吸附儀,BSD-PH型,貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.2 碳納米纖維氣凝膠的制備

纖維素碳納米纖維氣凝膠的制備流程圖見圖1。將3 m L TEMPO氧化法制備的的纖維素納米纖維分散液(3 mg·m L－1)倒入玻璃模具中,超聲數(shù)秒鐘以除去氣泡,然后使用噴槍緩慢將0.5 mol·L－1HCl溶液噴射到模具中,使之完全浸潤。過夜后,緩慢取出納米纖維素水凝膠,并將水凝膠放入10 m L含有對甲苯磺酸(Ts OH)催化劑(約3 mg)的叔丁醇溶液中浸泡幾天,使用該溶液體系反復(fù)置換以除去水凝膠中的水分。然后冷凍干燥24 h,得到納米纖維素氣凝膠。將氣凝膠放入管式爐中,以2℃·min－1的加熱速率加熱到300℃,并在500℃下保持1 h。之后,將樣品以5℃·min－1的加熱速度加熱到500℃,并在此溫度下保持2 h,然后冷卻至室溫,得到最終的碳納米纖維氣凝膠。加入TsOH,煅燒溫度500、800℃的樣品分別命名為CNF-Ts-500、CNF-Ts-800;未加TsOH,煅燒溫度500℃的樣品命名為CNF-500。

1.3 碳納米纖維氣凝膠光熱轉(zhuǎn)換效率的測定

光熱轉(zhuǎn)換效率測試在太陽光模擬器上進行,將煅燒后的圓柱形碳納米纖維氣凝膠切割成1 cm×1 cm×5 mm的方形氣凝膠,放入裝滿海水的比色皿中,并放置在分析天平上。通過調(diào)節(jié)太陽光模擬器的光強度和燈頭與氣凝膠的垂直距離,使得照射到樣品表面的光強度為1 k W·m－2。采用數(shù)據(jù)線將計算機與電子分析天平相連接,使之以10 s的時間間隔自動記錄分析天平上物體的質(zhì)量變化,光照持續(xù)約數(shù)小時。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素碳納米纖維氣凝膠孔結(jié)構(gòu)掃描電鏡表征

以TEMPO氧化的纖維素納米纖維(CNF)分散液作為前驅(qū)體進行纖維素碳納米纖維氣凝膠制備,如圖1所示。該分散液在正交偏振片下呈現(xiàn)出彩色,表明纖維素納米纖維在水溶液中發(fā)生了自組裝,出現(xiàn)了局部有序結(jié)構(gòu)。在酸性下,纖維素納米纖維通過強氫鍵作用而發(fā)生局部交聯(lián),從而凝膠化,形成具有多孔三維網(wǎng)絡(luò)的透明CNF水凝膠。進一步,水凝膠通過冷凍干燥技術(shù),將內(nèi)部的介質(zhì)水置換為空氣,從而得到白色的CNF氣凝膠,氣凝膠可承受200 g砝碼所施加的壓力,表明該氣凝膠具有較好的抗壓強度。同時,采用掃描電鏡觀察了CNF氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu),在氣凝膠表面由密實且復(fù)雜的纖維素納米纖維交織而成,形成了CNF氣凝膠光滑的表面。進一步觀察CNF氣凝膠內(nèi)部,發(fā)現(xiàn)該氣凝膠呈現(xiàn)三維多級孔結(jié)構(gòu),包括尺寸在數(shù)微米的大孔(圖2(b)中的藍色虛線區(qū)域)和尺寸在數(shù)納米或數(shù)十納米的微孔和介孔(圖2(c)),這些大孔是由團聚后的納米纖維片層與片層之間的大空隙構(gòu)成,而微孔和介孔則是由纖維素納米纖維之間的相互纏繞。由掃描電鏡照片可知,通過稀鹽酸凝膠化和冷凍干燥的方法得到的CNF氣凝膠保持了較為完善的孔結(jié)構(gòu),這為進一步制備CNF碳氣凝膠提供了很好的基礎(chǔ)。

圖1 纖維素碳納米纖維氣凝膠的制備流程圖Fig.1 Flowchart for the preparation of carbon nanofiber aerogel derived from cellulose nanofibrils

圖2 纖維素納米纖維氣凝膠表面和截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope images of the surface and cross section of cellulose nanofiber aerogel

將上述得到的CNF氣凝膠在不同條件下經(jīng)過高溫管式爐的煅燒,得到最終的纖維素碳納米纖維氣凝膠。本工作研究了煅燒溫度和加入纖維素脫水催化劑對甲苯磺酸(Ts OH)對CNF氣凝膠的高溫碳化得到的纖維素碳納米纖維氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見圖3。從圖3(a)可以看出,對于未加入TsOH、500℃下煅燒得到的碳氣凝膠,呈現(xiàn)出較多的纖維素納米纖維聚集而成的層結(jié)構(gòu),同時得到的碳納米纖維比較粗壯,說明氣凝膠碳化不完全,這也可能成為碳氣凝膠強度降低的一個因素。從圖3(c)可以看出,當加入脫水催化劑TsOH、煅燒溫度為800℃時,得到大薄片,且出現(xiàn)一些聚集的碳顆粒,這可能是由于加入TsOH使得纖維素在碳化過程中失水加劇,同時煅燒溫度過高,造成纖維素納米纖維一部分碳化成為游離的碳顆粒,而不是碳納米纖維。大薄片的出現(xiàn)是團聚的納米纖維最終石墨化,這種薄片類似于石墨烯。游離的碳顆粒也使得纖維素碳納米纖維氣凝膠的強度顯著降低。然而,如圖3(b),當催化劑TsOH存在時,調(diào)節(jié)煅燒溫度為500℃時,得到較為致密的碳納米纖維的三維纏結(jié)網(wǎng)絡(luò),同時其碳纖維相對比較纖細。俞書宏等[8]對纖維素納米纖維煅燒過程中的煅燒溫度和TsOH催化劑的作用機理進行了研究,提出煅燒過程中大致會經(jīng)歷3個階段。在煅燒溫度20～200℃時,纖維素主要發(fā)生材料中游離的水分子和羧基的脫除。在200～400℃時,纖維素發(fā)生熱降解,轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮暇厶呛妥笮暇厶峭?同時伴隨著一些揮發(fā)性的小分子(如二氧化碳和水等)的釋放。在400℃以上時,第二階段得到的產(chǎn)物進一步芳香化,形成四碳殘余物,該產(chǎn)物在較高溫度下進一步石墨化。加入的TsOH的磺酸基與纖維素的羥基之間形成氫鍵,破環(huán)了纖維素分子鏈原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò),使得水分子更易脫出,同時降低了第二階段所需要的降解溫度。因此在煅燒過程中,加入TsOH使得纖維素碳化更完全,得到的碳納米纖維更加纖細,最終得到纖維素碳納米纖維碳氣凝膠具有較好的力學(xué)強度。另一方面,材料仍保持較多的孔結(jié)構(gòu),這為該材料在利用光熱效應(yīng)進行海水淡化過程中水的輸送提供了很好的通道。

圖3 不同條件下得到的纖維素碳納米纖維氣凝膠掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscope images of cellulose carbon nanofiber aerogels obtained under different conditions

2.2 纖維素碳納米纖維氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔的比表面積表征

通過FT-IR研究了煅燒后的CNF-Ts-500的化學(xué)結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖4。如圖4(a)所示,煅燒后的CNF-Ts-500在3 442 cm－1仍具有強的氫鍵峰,表明經(jīng)過煅燒后的纖維素碳納米纖維氣凝膠內(nèi)部的納米纖維上仍具有很多極性的羥基,這些羥基來源于纖維素分子鏈上的羥基[8]。這些羥基使得氣凝膠具有很好的親水性,使得水分子更易進入氣凝膠的微納米結(jié)構(gòu),實現(xiàn)水的運輸,進而為氣凝膠的高效光熱水蒸發(fā)提供基礎(chǔ)。同時,在2 920、1 350和875 cm－1觀察到纖維素分子鏈骨架上的—CH的伸縮和彎曲振動以及—CH2的彎曲振動。此外在1 625 cm－1出現(xiàn)較強的吸收峰,該吸收峰可能是碳化后的纖維素分子鏈脫水而出現(xiàn)的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的振動[9]。如圖4(b)所示,對CNF-Ts-500進行了BET比表面積測試,最終得到的碳氣凝膠的比表面積約為28 m2·g－1,說明材料保持了較好的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖4 CNF-Ts-500的傅里葉變換紅外光譜和氮氣吸附-脫附等溫曲線Fig.4 Fourier transform infrared spectrum and nitrogen adsorption-desorption isotherm curve of CNF-Ts-500

2.3 纖維素碳納米纖維氣凝膠力學(xué)性能表征

通過拉力機測試了CNF-500、CNF-Ts-500和CNF-Ts-800氣凝膠的力學(xué)性能,結(jié)果見圖5和表1。

表1 CNF-500，CNF-Ts-500和CNF-Ts-800氣凝膠的抗壓強度及最大形變量

圖5 CNF-500、CNF-Ts-500和CNF-Ts-800氣凝膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(插圖為CNF-Ts-500氣凝膠)Fig.5 Compressive stress-strain curves of CNF-500,CNF-Ts-500 and CNF-Ts-800 aerogels(the inset of CNF-Ts-500 aerogel)

如圖5所示,CNF-Ts-500表現(xiàn)出更優(yōu)異的機械性能,而CNF-500和CNF-Ts-800抗壓強度和最大形變量相對較低,這可能與它們的三維孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。CNF-Ts-500的碳化效果更加明顯,內(nèi)部的碳納米纖維更纖細,內(nèi)部的大孔相比于CNF-500和CNF-Ts-800也相對更少,得到的氣凝膠比較密實,同時已有報道表明,氣凝膠的抗壓強度與氣凝膠的密度密切相關(guān)[10-12]。高強度的纖維素碳納米纖維氣凝膠更適用于光熱材料的規(guī)?；瘜嶋H應(yīng)用,材料本身具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.4 纖維素碳納米纖維氣凝膠光熱水蒸發(fā)性能表征

通過自制的蒸汽蒸發(fā)器測量了纖維素碳納米纖維氣凝膠在太陽光輻照下的光熱轉(zhuǎn)換效率。由以上實驗可知,在加入催化劑TsOH、煅燒溫度為500℃的條件下得到的纖維素碳納米纖維氣凝膠具有較好三維多級孔結(jié)構(gòu),更有利于水的輸送,同時該條件下纖維素的碳化效果更好,使得材料具有更好的光吸收效果,加大了太陽光的利用效率。從圖6(a)可知,加入催化劑且煅燒溫度為500℃得到的CNFTs-500氣凝膠水蒸發(fā)速率(1.8 kg·(m2·h)－1)要高于未加TsOH的CNF-500(1.5 kg·(m2·h)－1)。整個系統(tǒng)水蒸發(fā)效率可以通過公式(1)計算:

式(1)中,m為太陽光輻照下所蒸發(fā)的水的質(zhì)量;qi是入射的太陽光功率密度;Heq是該材料在黑暗條件下水的蒸發(fā)焓,與材料結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為測得該蒸發(fā)焓,本工作將CNF-Ts-500樣品放置在密閉空間中(相對濕度45%,25℃),測得該材料在黑暗條件下水的蒸發(fā)速率為18.4 g·(m2·h)－1。進而通過公式(2)可計算出CNF-Ts-500樣品的等價水蒸發(fā)焓[13]:

其中,ΔH0是無光熱材料時水的蒸發(fā)焓,在該條件下測得其值為2.256 kJ·g－1;m0為對應(yīng)水的蒸發(fā)速率,為15 g·(m2·h)－1。將該材料黑暗條件下的水蒸發(fā)速率mg(18.4 g·(m2·h)－1)代入公式(2),即可計算出CNF-Ts-500樣品的等價水蒸發(fā)焓數(shù)值ΔHeq為1.839 kJ·g－1。進一步,將CNF-Ts-500氣凝膠樣品在一個太陽光輻照下的水蒸發(fā)速率(1.8 kg(m2·h)－1)代入公式(1),即可計算出其光熱轉(zhuǎn)換效率為92%。圖6(b)表明CNF-Ts-500的光熱轉(zhuǎn)換效率與輻照光強密切相關(guān),輻照越強效率也相對越高。同時,在一個太陽光輻照下,CNF-Ts-500的光熱轉(zhuǎn)換效率要高于CNF-500(75%),這與上述提到的材料結(jié)構(gòu)差異有關(guān)。已有研究表明,材料的多孔結(jié)構(gòu)對于光熱水蒸發(fā)過程中水的管理和輸送具有至關(guān)重要的作用。CNF-Ts-500得到的纖維較為纖細,纖維之間相互纏結(jié)得到的納米級孔對水分子具有很好的固定作用;另一方面,一些大孔更有利于水從底部向表面輸送。得益于孔結(jié)構(gòu)對水的管理和輸送,從而在光輻照下,水分源源不斷地蒸發(fā),使得材料具有較好的光熱水蒸發(fā)性能。如圖6(c)所示,在一個太陽光輻照下,CNF-Ts-500由于黑體輻射使得表面的溫度逐漸升高,4 h到達了接近50℃;該材料經(jīng)過長時間的循環(huán)使用(60 h),仍保持較好的水蒸發(fā)速率約1.8 kg·(m2·h)－1,表明該材料具有較好的耐用性。

圖6 CNF-Ts-500和CNF-500氣凝膠光熱水蒸發(fā)水的質(zhì)量變化-時間曲線以及CNF-Ts-500氣凝膠光熱水蒸發(fā)效率與光強的關(guān)系和CNF-Ts-500氣凝膠長時間循環(huán)光熱水蒸發(fā)的效率Fig.6 Water mass change-time curves of CNF-Ts-500 and CNF-500 aerogel during photothermal water evaporation and CNF-Ts-500 aerogel photothermal water evaporation efficiency(η)versus light intensity I solar and CNF-Ts-500 aerogel long time cycle photothermal water evaporation efficiency

通過纖維素納米纖維進行高溫煅燒得到的碳納米纖維氣凝膠,其光熱轉(zhuǎn)換效率達到了92%。如圖7所示,該材料相比于近幾年報道的光熱涂層(如碳納米管/聚多巴胺[14]和聚多巴胺/碳/二氧化硅[15])、生物質(zhì)碳材料(如天然木材[16])和一些氣凝膠(如部分還原氧化石墨烯/海藻酸鈉/纖維素復(fù)合氣凝膠[17]、炭黑氣凝膠[18]、碳納米管氣凝膠[19])等材料,光熱轉(zhuǎn)換效率具有很大的優(yōu)勢,實現(xiàn)了太陽能的高效利用。

圖7 CNF-Ts-500氣凝膠與其他材料的光熱轉(zhuǎn)換效率的比較Fig.7 Comparison of the photothermal conversion efficiency of CNF-Ts-500 aerogel with other materials

3 結(jié) 論

以納米纖維素作為氣凝膠制備的前驅(qū)體,借助鹽酸凝膠化、冷凍干燥技術(shù)和管式爐煅燒等方法,制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的碳納米纖維氣凝膠材料。實驗表明,當加入適量催化劑對甲苯磺酸、煅燒溫度為500℃時,得到的纖維素碳納米纖維氣凝膠更加致密,內(nèi)部纖維更加纖細,煅燒后的氣凝膠仍具有很好的親水性和保持較好的孔結(jié)構(gòu)(孔比表面積為28 m2·g－1)。同時該氣凝膠具有較高的抗壓強度(3.66 MPa)和光熱水蒸發(fā)性能,在海水淡化過程中其光熱轉(zhuǎn)換效率達到了92%,要高于其他同類材料。經(jīng)過約60 h的長時間循環(huán)使用,其光熱水蒸發(fā)速率仍保持在1.8 kg·(m2·h)－1,該材料具有很好的耐用性。