王英豪，王 景，汪傳生，張德偉

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院;山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;輪胎先進(jìn)裝備與關(guān)鍵材料國家工程實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266061)

短纖維-橡膠復(fù)合材料是指將短纖維作為增強(qiáng)體加入到橡膠基體中,使之與橡膠基體相復(fù)合而制成的類似于聚合物共混體的增強(qiáng)型復(fù)合材料[1]。自20世紀(jì)70年代以來,人們對短纖維進(jìn)行了大量的研究[2-5],將短纖維加入到橡膠中能很好地改善復(fù)合材料的物理性能[6],而短纖維的適當(dāng)取向可以顯著提高復(fù)合材料的某些物理性能,同時也賦予了其物理性能的各向異性[7-9]。

玄武巖纖維(BF)是由連續(xù)或不連續(xù)的火山玄武巖巖石通過熱化學(xué)過程制得的一種新型高性能纖維[10],在一些物理和機(jī)械性能上與玻璃纖維相當(dāng),但在高溫下的機(jī)械性能要比玻璃纖維好得多[11],被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色環(huán)保材料,是世界高技術(shù)纖維行業(yè)中可持續(xù)發(fā)展的有競爭力的新材料,也是纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的一種強(qiáng)有力的候選材料[12],具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿性和良好的耐久性等性能[13-16],此外,其力學(xué)性能優(yōu)于大多數(shù)纖維[17]。而且玄武巖纖維綠色環(huán)保,成本低,在橡膠基體中易取向[18]。因此,本工作以天然橡膠(NR)為基體,玄武巖纖維(BF)為增強(qiáng)體,通過改變玄武巖纖維長度及取向方向分析其對BF/NR復(fù)合材料性能影響的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然橡膠NR,牌號RSS3,泰國;炭黑N330,卡博特(中國)有限公司;玄武巖纖維,嘉興安立得建筑科技有限公司,長度為3,6,9 mm;丙酮,分析純,重慶川東化工(集團(tuán))有限公司;冰乙酸,分析純,天津恒興化學(xué)試劑有限公司;氧化鋅等小料均為市售級產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

天然橡膠NR,80;炭黑N330,60;氧化鋅Zn O,5;硬脂酸SA,2;防老劑4020,2;促進(jìn)劑RD,2;促進(jìn)劑NS,1.8;硫黃S,2;玄武巖纖維,1。均為質(zhì)量份。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

開煉機(jī),X(S)K-160型,大連華日橡塑機(jī)械有限公司;密煉機(jī),X(S)M-1.7L型,青島科技大學(xué)研發(fā);無轉(zhuǎn)子硫化儀,MD-3000A型,中國臺灣高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;平板硫化機(jī),青島學(xué)青橡膠機(jī)械有限公司;超聲分散儀,寧波新芝生物科技股份有限公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī),中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司;橡膠加工分析儀,RPA2000型,美國Alpha科技有限公司;動態(tài)力學(xué)分析儀DMA,EPLEXOR-150N型,德國耐馳儀器制造有限公司;旋轉(zhuǎn)滾筒式磨耗機(jī),SS-5643-D型,中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司;掃描電鏡,HITACHI-SU8010型,日本日立公司。

1.4 玄武巖纖維的表面處理

由于玄武巖纖維表面光滑呈化學(xué)惰性,比表面積小,表面能低,具有親水疏油的特性,難以與橡膠基體形成良好的界面結(jié)合,在使用前要對其進(jìn)行表面處理[19-21]。將玄武巖纖維放于丙酮溶液中,在超聲分散儀中超聲處理1 h,去除玄武巖纖維表面的雜質(zhì),并增加纖維的表面粗糙度,然后經(jīng)過抽濾后放于烘箱(溫度設(shè)定為60℃)中,烘干48 h,再使用冰乙酸進(jìn)行表面刻蝕處理。

1.5 試樣制備

首先,將實(shí)驗(yàn)所用的天然橡膠在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉,以提高其可塑性,改善其流動性。其次,將塑煉后的天然橡膠與配方物料在密煉機(jī)中進(jìn)行混煉。最后,在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉膠終煉并完成玄武巖纖維的取向,具體制備過程如下:

1)塑煉。在開煉機(jī)上對天然橡膠進(jìn)行塑煉,開煉機(jī)輥距調(diào)至0.5 mm,將天然橡膠薄通15～20次即可完成塑煉。

2)混煉?；鞜捁に嚄l件為:冷卻溫度45℃,轉(zhuǎn)速40 r·min－1,填充系數(shù)0.6,上頂栓壓力0.6 MPa,先將NR加入密煉機(jī)中,混煉15～20 s,隨后加入一半的炭黑,各配方物料及玄武巖纖維,繼續(xù)混煉20 s,再加入剩余的炭黑,混煉180 s,即可得到混煉膠。

3)開煉機(jī)加硫黃。將上步得到的混煉膠在開煉機(jī)上以最小輥距包輥后加硫黃,待硫黃分散均勻后薄通10次,沿下片方向進(jìn)行折疊,以最小輥距下片,即得到終煉膠。

4)玄武巖纖維取向。調(diào)大輥距至2 mm,將上步得到的終煉膠過輥20次,使纖維實(shí)現(xiàn)充分軸向取向,制得軸向取向的膠片,并將其分成3等份;取其中1份軸向取向的膠片,薄通后打三角包20次制得混合取向膠片;再取1份軸向取向的膠片,將膠片裁成小塊膠條后翻轉(zhuǎn)豎直排列,制得徑向取向的膠片,還剩1份,即為玄武巖纖維軸向取向的膠片。在得到成型膠片時,使用熒光筆在膠片上標(biāo)記玄武巖纖維在橡膠基體中的取向方向,并且在之后的硫化實(shí)驗(yàn)中,在把膠片放進(jìn)硫化用的模具中時,嚴(yán)格按照之前標(biāo)注的纖維取向方向放置膠片。

玄武巖纖維在橡膠基體中的取向示意圖如圖1所示。

圖1 纖維取向方向的定義Fig.1 Definition of fiber orientation

如圖1所示為壓出膠片的示意圖,其中,x方向?yàn)槟z片壓出方向,y方向?yàn)槟z片寬度方向取向,z方向?yàn)槟z片厚度方向。玄武巖纖維在x方向的取向即為軸向取向,在z方向的取向即為徑向取向,在x、y方向的取向即為混合取向。

5)膠片硫化。使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定其正硫化時間,然后在平板硫化機(jī)上對取向膠片進(jìn)行硫化。硫化時,按照取向膠片標(biāo)記的方向,并且考慮物理性能測試試樣的裁切方向,將膠片放置于硫化模具中。硫化條件設(shè)定為150℃×t90,油壓為10 MPa。

6)性能測試試樣的制備。按照硫化時膠片的放置方向即玄武巖纖維的取向方向,進(jìn)行硫化膠片物理性能測試試樣的裁切。

1.6 實(shí)驗(yàn)測試

1)按照GB/T6031—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠硬度的測定》標(biāo)準(zhǔn),使用橡膠硬度儀測試其硬度;按照GB/T1681—2009《硫化橡膠回彈性的測試》標(biāo)準(zhǔn)測定其回彈性能;按照GB/T19867—2018《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定(旋轉(zhuǎn)滾筒式磨耗機(jī)法)》標(biāo)準(zhǔn)測定其磨耗性能;按照GB/T 529—1999《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定》(直角)標(biāo)準(zhǔn),以及GB/T528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸強(qiáng)度的測定》標(biāo)準(zhǔn),使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試試樣的撕裂強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度,設(shè)定拉伸速率為500 mm·min－1。

2)使用橡膠加工分析儀對試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描以分析其流變性能,設(shè)定掃描溫度為60℃,硫化溫度為150℃,頻率為1 Hz,掃描范圍為0.1～50 Hz。

3)使用動態(tài)力學(xué)分析儀測試試樣的動態(tài)力學(xué)性能,采用拉伸模式對硫化膠料試樣進(jìn)行溫度掃描,頻率為10 Hz,溫度區(qū)間為－65～65℃,升溫速率為2℃·min－1。

4)對橡膠試樣進(jìn)行液氮脆斷后,選取其斷裂面進(jìn)行固定噴金處理,設(shè)定電壓為10 k V,使用掃描電鏡拍照觀察玄武巖纖維在橡膠基體中的分散及取向狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玄武巖纖維長度對混煉膠性能的影響

從表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看到,與未加玄武巖纖維的膠料相比,添加纖維膠料的門尼黏度有所提高,表明玄武巖纖維加入可以降低膠料的流動性,并且纖維長度不同所起到的抑制效果不同。焦燒時間t10隨纖維長度的增加而升高,表明玄武巖纖維加入可提高膠料的焦燒時間,增大安全性,正硫化時間t90有所降低,表明玄武巖纖維加入可以縮短膠料的正硫化時間。由于玄武巖纖維與橡膠基體相互連接,形成了物理交聯(lián)點(diǎn),膠料模量提高,所以試樣的扭矩差MH－ML也有所增加。

表1 混煉膠的硫化特性Table 1 Vulcanization characteristics of mixtures

2.2 玄武巖纖維長度及其取向方向?qū)α蚧z物理性能的影響

硫化膠的物理性能如圖2所示。由圖2看出,在玄武巖纖維的3種取向方向中,經(jīng)軸向取向制得的BF/NR復(fù)合材料綜合性能最佳。與對比實(shí)驗(yàn)(無纖維膠料)相比,硫化膠試樣的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力總體呈上升趨勢,由于硫化試樣的硬度值與300%定伸應(yīng)力呈正相關(guān),所以其硬度值也呈上升趨勢。

圖2 不同長度及纖維取向方向?qū)α蚧z物理性能的影響Fig.2 Influence of different length and fiber orientation on physical properties of vulcanized rubber

由圖2(d)、(e)可以看出,硫化試樣的拉伸強(qiáng)度隨纖維長度的增加呈先增大后減小的趨勢。分析認(rèn)為:在玄武巖纖維長度適量的條件下,纖維可以與橡膠基體形成良好的結(jié)合界面,并且在橡膠基體中均勻分散,當(dāng)試樣承受外力作用時,基體中的玄武巖纖維能夠有效限制橡膠基體的運(yùn)動,外力首先破壞界面相,而后作用于橡膠基體,所以試樣的拉伸強(qiáng)度首先增大;但隨著纖維長度的增加,纖維在橡膠基體中變得不易分散,形成多個應(yīng)力集中點(diǎn),當(dāng)試樣承受外力作用時,纖維的兩端點(diǎn)就會成為應(yīng)力集中點(diǎn),使得試樣遭到破壞的機(jī)會大大增加,纖維限制基體變形的能力隨之減小,所以試樣的拉伸強(qiáng)度也隨之降低。硫化試樣的撕裂強(qiáng)度在纖維長度為3 mm時取得最佳值,但隨纖維長度的增加呈下降趨勢,且其經(jīng)軸向取向與混合取向所得到的撕裂強(qiáng)度差值較大,當(dāng)纖維長度為6 mm時,其撕裂強(qiáng)度隨纖維取向方向變化較小,整體性能較好。并且由圖2(d)、(e)可得,相比無纖維的試樣,經(jīng)軸向取向的BF/NR試樣,其拉伸強(qiáng)度提高了10.85%,撕裂強(qiáng)度至少提高了17.78%;經(jīng)徑向取向的BF/NR試樣,其拉伸強(qiáng)度提高了10.74%,撕裂強(qiáng)度提高了9.6%;經(jīng)混合取向制得的BF/NR試樣,其拉伸強(qiáng)度提高了10.75%,撕裂強(qiáng)度至少提高了10.1%,后兩者的提高程度皆小于經(jīng)軸向取向制得的硫化試樣。

由圖2(g)可得,隨著玄武巖纖維長度的增加,試樣的回彈值與阿克隆磨耗量也逐漸增大,主要是因?yàn)樵趯υ嚇舆M(jìn)行磨耗試驗(yàn)時,橡膠基體與玄武巖纖維之間交聯(lián)而成的界面相可以有效地限制基體的運(yùn)動變形,界面相被破壞后,玄武巖纖維周圍的橡膠基體受到摩擦作用,原本分散在橡膠基體中的玄武巖纖維暴露在基體表面,一定程度上減小了試樣的磨耗量。但隨著纖維長度的增加,導(dǎo)致其無法分散均勻,易形成應(yīng)力集中點(diǎn),試樣遭到破壞的機(jī)會增加,當(dāng)破壞力超過試樣本身對變形的限制力時,磨耗量也隨之上升,導(dǎo)致耐磨性降低。

2.3 動態(tài)性能分析

2.3.1 RPA分 析

RPA(rubber process analyser),橡膠加工分析儀可對硫化膠成品的性能進(jìn)行檢測,填料加入到橡膠基體中會使膠料的動態(tài)性能發(fā)生改變,包括儲能模量G′與損耗模量G″,通過橡膠加工分析儀對硫化試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描,探究儲能模量G′與應(yīng)變ε之間的關(guān)系,分析纖維長度及取向方向?qū)?fù)合材料性能的影響。

不同纖維長度及取向方向混煉膠的RPA曲線如圖3所示。

圖3 不同長度及取向方向玄武巖纖維硫化膠的儲能模量-應(yīng)變曲線Fig.3 Energy storage modulus-strain curves of basalt fiber vulcanizates with different lengths and orientations

由圖3可得,當(dāng)應(yīng)變較小時,試樣的儲能模量變化較小,隨著應(yīng)變的增大,儲能模量急劇降低。與對比試樣(無纖維膠料)相比,添加玄武巖纖維后,在較小的應(yīng)變下,試樣的儲能模量有所提高。當(dāng)玄武巖纖維的長度從3 mm增加到9 mm時,在初始應(yīng)變下試樣的儲能模量都呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)玄武巖纖維長度為6 mm,取向方向?yàn)檩S向取向時性能最佳。

分析認(rèn)為,橡膠復(fù)合材料的儲能模量與橡膠-填料、填料-填料之間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)。通常來說,填料的分散性越差,越容易在橡膠基體中團(tuán)聚而形成較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在較低的應(yīng)變下,基體中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)容易被破壞,使得試樣的儲能模量隨應(yīng)變的增加而降低,即Panye效應(yīng)。填料的分散性越差,其形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越強(qiáng),當(dāng)應(yīng)變增大時更容易被破壞,表現(xiàn)為試樣的儲能模量急劇降低,Panye效應(yīng)較強(qiáng)。

分析認(rèn)為,在應(yīng)變初期,纖維長度及取向方向?qū)υ嚇拥膬δ苣Ａ可袩o明顯的影響,說明玄武巖纖維與天然橡膠基體結(jié)合良好,且玄武巖纖維在基體中分散較好。但隨著纖維長度的增加,曲線變得陡峭,儲能模量急劇下降,原因是長度為9 mm的玄武巖纖維分散性較差,所以9 mm長度的玄武巖纖維與天然橡膠的結(jié)合性較差,增加了試樣在應(yīng)變初期的儲能模量,隨著應(yīng)變增加,分散較差的玄武巖纖維容易形成應(yīng)力集中點(diǎn),復(fù)合材料受到破壞的機(jī)會大大增加,所以其Panye效應(yīng)尤為顯著。相較于9 mm長度的玄武巖纖維,長度為6 mm的玄武巖纖維性能最佳,原因是適當(dāng)增加玄武巖纖維的長度可以有效提高與橡膠基體的結(jié)合性能,在試樣承受外力作用時可以有效抑制橡膠大分子鏈的運(yùn)動,降低試樣的損耗因子。

2.3.2 DMA分 析

DMA(dynamic thermomechanical analysis),動態(tài)力學(xué)分析儀可對黏彈性材料的力學(xué)性能與時間、溫度或頻率的關(guān)系進(jìn)行分析。硫化試樣的溫度-損耗因子(tanδ)曲線如圖4所示。

圖4 不同長度及取向方向玄武巖纖維硫化膠的tanδ-T曲線Fig.4 tanδ-T curves of basalt fiber vulcanizates with different lengths and orientations

損耗因子(tanδ)為硫化膠損耗模量與儲能模量的比值,其比值越高,表明外力對復(fù)合材料所做的功以生熱的形式產(chǎn)生的能量越多。

對BF/NR復(fù)合材料來說,當(dāng)其受到外力作用時,作用力會通過纖維與橡膠基體之間的界面相傳至纖維處,所以損耗因子tanδ也可以間接地反應(yīng)出玄武巖纖維與橡膠基體結(jié)合程度的強(qiáng)弱。如圖4所示,玄武巖纖維-天然橡膠復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)即為圖4 tanδ峰值所對應(yīng)的溫度,與對比試樣(無纖維膠料)相比,玄武巖纖維的加入能顯著降低復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的最大損耗因子(tanδmax)。DMA曲線表明,隨著玄武巖纖維長度的適量增加,復(fù)合材料的tanδmax呈下降趨勢,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也逐漸右移,這可能是由于加入玄武巖纖維后降低了炭黑等填料在橡膠基體中的比例,通常損耗因子峰值會隨著填料的增加而降低。此外,由于玄武巖纖維分散在橡膠基體中起到增強(qiáng)骨架的作用,纖維之間彼此搭接形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),有效地限制了外力作用時橡膠大分子鏈的運(yùn)動,復(fù)合材料的儲能模量因此升高,損耗因子降低。當(dāng)玄武巖纖維長度為6 mm時,BF/NR復(fù)合材料的tanδ值較低,說明玄武巖纖維對橡膠基體的限制作用較強(qiáng),復(fù)合材料的損耗模量較小。

2.3.3 SEM分 析

玄武巖纖維在天然橡膠中的SEM照片如圖5和圖6所示。從圖5可以看出,玄武巖纖維與橡膠基體之間無空隙,纖維斷裂處有掛膠,表明玄武巖纖維與橡膠基體的結(jié)合較好,因此,在試樣受到外力作用時,由于纖維與橡膠之間形成的界面相較強(qiáng),兩者結(jié)合力較大,從而提高了BF/NR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,使得玄武巖纖維不易被外力拔出;同時,被拔出的纖維長度較短,更多的是從橡膠基體中被拔斷,也說明纖維與橡膠結(jié)合較好。由圖6可以看出,長度為6 mm的玄武巖纖維在橡膠基體中分散較好,可以直觀地看到玄武巖纖維在橡膠基體中的取向狀態(tài)。

圖5 玄武巖纖維與橡膠基體間的黏附性SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of bonding between basalt fiber and rubber matrix

圖6 長度6 mm的玄武巖纖維在橡膠基體中的取向及分散情況SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of basalt fiber(6 mm)dispersion and orientation in nature rubber

分析認(rèn)為,在BF/NR復(fù)合材料制備過程中,將玄武巖纖維-橡膠的混煉膠片在開煉機(jī)上實(shí)現(xiàn)充分的過輥,在此過程中不改變膠片下片方向,不對膠片打三角包,從而使膠片中的玄武巖纖維實(shí)現(xiàn)了較好的軸向取向;若膠片在開煉機(jī)上薄通后打三角包,則改變了膠片中玄武巖纖維的分布方向,從而使膠片中的玄武巖纖維實(shí)現(xiàn)了混合取向。

3 結(jié) 論

1)隨著玄武巖纖維(BF)長度的增加,BF/NR(天然橡膠)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小,撕裂強(qiáng)度有所降低,100%定伸應(yīng)力與300%定伸應(yīng)力也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,回彈值先增大后減小,磨耗有所增加。其中添加玄武巖纖維長度為6 mm時,復(fù)合材料的綜合性能最佳。

2)在玄武巖纖維的3種取向方向中,以軸向取向所獲得的性能最佳。相比無纖維的試樣,經(jīng)軸向取向的NF/BR試樣,其拉伸強(qiáng)度提高了10.85%,撕裂強(qiáng)度提高了17.78%;經(jīng)徑向取向的NF/BR試樣,其拉伸強(qiáng)度提高了10.74%。撕裂強(qiáng)度提高了9.6%;經(jīng)混合取向制得的NF/BR試樣,其拉伸強(qiáng)度提高了10.75%,撕裂強(qiáng)度提高了10.1%,兩者提高程度皆小于經(jīng)軸向取向制得的硫化試樣。

3)在玄武巖纖維長度適量時,纖維可在橡膠基體中均勻分散,并與基體結(jié)合良好,在復(fù)合材料受外力作用時能有效限制橡膠基體的運(yùn)動。但纖維長度過大,就造成分散性變?nèi)?容易在基體中形成多個應(yīng)力集中點(diǎn),使得試樣遭到破壞的機(jī)會大大增加,纖維限制基體變形的能力隨之減小,表現(xiàn)為復(fù)合材料的各項(xiàng)性能隨之下降。