邵華鋒，陳曉雪

(青島科技大學 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室;橡塑材料與工程教育部重點實驗室;高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

1963年,美國Phillips石油公司首次用偶聯法生產出線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物;1965年,美國Shell化學公司采用三步順序加料法,開發(fā)同類產品并實現工業(yè)化[1]。SBS克服了傳統彈性體的熱固性缺陷,兼具了塑料易加工、多次可塑的特性和橡膠高回彈性能,被稱為“熱塑性彈性體”[2-3]。由于其優(yōu)異的綜合性能,此后關于這類產品的研究和開發(fā)越來越深入,衍生出許多新品種,如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)熱塑性嵌段共聚物[3],其與SBS同為苯乙烯系熱塑性彈性體(SBC)[4]的重要品種。高彈性、易加工、易共混和余料可重復利用等特性使得苯乙烯-二烯烴聚合物已經發(fā)展成為一種重要的材料,在化工、建筑、醫(yī)療等領域都具有很廣闊的發(fā)展前景。

合成共聚物的聚合機理和方法多種多樣,且不同的合成機理和方法制備下的共聚物具有不同的分子鏈結構,進而給材料帶來不同的物理及化學性能。故掌握不同聚合機理和方法并深入了解共聚物的結構特征具有現實指導意義。本工作總結了不同聚合機理下苯乙烯與二烯烴的共聚合。

1 苯乙烯-丁二烯共聚合

1.1 自由基聚合

乳聚丁苯橡膠(ESBR,emulsion-polymerized butadiene styrene rubber)是由丁二烯和苯乙烯經乳液聚合方式共聚而成的無規(guī)共聚物[5-6],其反應機理為自由基聚合,1937年由德國Farben公司首次實現了工業(yè)化。ESBR的耐磨、耐熱及耐老化性能較天然橡膠更為優(yōu)良,是天然橡膠的最好代用品種之一,被廣泛用于輪胎、汽車部件、鞋類、醫(yī)療器械、電線電纜等多種工業(yè)橡膠領域[7]。

目前,ESBR的研究集中在改性和環(huán)保型ESBR方向[8-10]?？煽?活性自由基聚合[11]、原子轉移自由基聚合[12]和可逆加成-碎片鏈轉移自由基聚合(RAFT)[13]的出現,開辟了自由基聚合的新領域。MUN等[14]和HWANG等[15]采 用RAFT得 到 了具有窄分散性的環(huán)保型ESBR。在這些可控/活性自由基聚合技術中,RAFT聚合有著獨特的優(yōu)點[16-18]:可適合多種單體、反應條件溫和、對雜質不太敏感且分子設計能力較強,是一種高效、可控、環(huán)境友好的聚合。RAFT聚合可以使用硫代羰基硫化合物(R-S-(C＝S)-Z)作為鏈轉移劑(RAFT劑),通過快速的鏈轉移反應,在自由基和休眠種之間實現動態(tài)平衡,從而實現聚合物的均勻生長,賦予聚合物窄的分子量分布(圖1)。近年來,各種不同形貌,如多孔同心球層、多層同心球[19]、雙連續(xù)層[20]、層狀、柱狀、無序狀[13]、以及具有核-殼結構[21]的St-Bd嵌段共聚物也不斷被采用RAFT乳液聚合得到。

圖1 RAFT聚合機理Fig.1 Mechanism of RAFT polymerization

1.2 陰離子聚合

陰離子聚合由于無鏈轉移和鏈終止反應,是目前工業(yè)上苯乙烯與丁二烯共聚合最常用的方法。利用陰離子聚合方法得到的苯乙烯丁二烯無規(guī)共聚物為溶聚丁苯橡膠,即SSBR(solution-polymerized styrene-butadiene rubber)。SSBR的 分 子 量 分 布窄、順式含量高,具有耐磨、耐寒、耐曲撓、生熱低和滾動阻力小等性能,被廣泛應用于高性能輪胎胎面膠中[22]。溶聚丁苯橡膠一般為有機鋰引發(fā)的聚合。隨著環(huán)境問題越來越多地受到重視,具有低油耗和較少尾氣排放的綠色輪胎[23]逐漸走進人們的視野。綠色輪胎要求輪胎具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、低滾動阻力和高耐磨性能等特點,這些優(yōu)點在SSBR上得到體現。近年來,為了改善非極性的SSBR在加工過程中與一些極性填料的相容性,SSBR的鏈端、鏈中改性方面的研究得到了迅猛的發(fā)展[24]。LIU等[25]、BAI等[26]和WANG等[27]先后采用陰離子聚合,以γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)、叔丁基氯二苯硅烷(TBCSi)等作為硅烷偶聯劑制備了大分子鏈兩端硅烷功能化的SSBR(圖2)。通過這種結構改性,硅與橡膠基體之間形成了化學結合,有利于橡膠分子鏈與二氧化硅顆粒表面的化學結合,以顯著增強填料與聚合物的相互作用,使材料具有更高的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動性能,從而更加適用于綠色輪胎的胎面。

圖2 SSBR的聚合及硅烷端基改性Fig.2 Polymerization and silane end modification process of SSBR

除了丁苯橡膠,陰離子聚合的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)熱塑性彈性體也得到了非常廣泛的工業(yè)化[28]。共聚合常用正丁基鋰(Bu Li)引發(fā)聚合,然后通過雙官能親電試劑使生長中的碳鏈失活/耦合得到由柔性聚丁二烯(B)嵌段和剛性聚苯乙烯(S)端嵌段組成的共聚物[29]。在不同的偶聯劑作用下,可有三嵌段線性結構和四臂星型等結構(圖3)。通過調控聚合條件、引發(fā)劑或配體可達到控制共聚物分子量和分子鏈結構的目的[30-32]。

圖3 SBS陰離子聚合過程Fig.3 Anion polymerization process of SBS

1.3 陽離子聚合

20世紀80年代實現的可控活性陽離子聚合[33],很少被應用于苯乙烯與二烯烴共聚合的研究[34]。MARVEL等[35]以AlCl3為催化劑,研究了丁二烯與苯乙烯在75℃的共聚反應,證明在該陽離子共聚體系中苯乙烯的反應性比丁二烯更強。

1.4 配位聚合

由于不能精確地控制單體插入的立體選擇性,自由基聚合和離子聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物具有較低的立體規(guī)整性,而分子鏈的有序構型對聚合物的物理力學性能有著決定性的作用,例如順-1,4構型為99%的天然橡膠(NR)就具有很強的結晶和優(yōu)異的力學性能。配位聚合具有分子鏈立體構型可控的優(yōu)勢,對于共聚物的微觀結構設計具有重要意義。

1.4.1 稀土催化劑

自20世紀60年代以來,稀土配位催化劑已被開發(fā)用于立體定向聚合,表1總結了不同稀土催化劑引發(fā)苯乙烯-丁二烯共聚合的結構和競聚率[36-45]。王丕新等[38]對鑭系催化劑對苯乙烯-丁二烯共聚合的研究表明,稀土元素對共聚活性的影響為Nd＞Ce＞Pr＞Gd＞Tb＞Dy＞Yb＞Tm＞Er＞Sm＞Y＞Ho＞Lu＞Eu,烷基鋁對聚合活性的影響為(Oct)3Al＞(i-Bu)3Al＞Me3Al＞Et3Al＞Et2Al H＞(i-Bu)2Al H＞Et2AlCl。陳曉農等[37]用鈷/鋁體系催化得到了苯乙烯-順式-1,4-丁二烯共聚。隨后,高反式-丁二烯結構的丁苯無規(guī)共聚物也相繼被合成出[43]。更有趣的是,稀土催化劑具有控制共聚物序列結構和分布的獨特能力。LIN等[45]通過不同的雙烷基稀土金屬催化劑前驅體中心金屬的變化[(Flu-CH2-Py)Ln(CH2Si Me3)2(THF)x](Flu＝芴基,Py＝吡啶基,x＝1:Ln＝Nd(1),Y(2),Tm(3);x＝0,Ln＝Sc(4)),首次實現了丁苯共聚的二嵌段、錐形、梯度、無規(guī)序列分布的立體選擇和序列控制(圖4)。苯乙烯的聚合活性小于丁二烯,且共聚物中順式-1,4-結構丁二烯含量較高(表1)。

表1 稀土催化劑體系引發(fā)苯乙烯-丁二烯共聚合Table 1 Styrene-butadiene copolymerization under the rare earth catalyst system

圖4 雙烷基稀土金屬催化劑調節(jié)分子鏈組成的機理圖[45]Fig.4 Schematic diagram of adjusting molecular chain composition by bialkyl rare earth metal catalysts[45]

1.4.2 茂金屬催化劑

20世紀80年代,茂金屬催化劑引發(fā)了聚烯烴工業(yè)的又一場革命,利用茂金屬催化劑對聚烯烴的研究取得了飛躍[46-53]。

NAGA等[47]采用半夾心鈦Cp TiCl3催化劑,得到Bd-St多嵌段無規(guī)共聚物。通過催化劑配體的設計對共聚物的序列分布和Bd的插入方式產生影響,可以實現不同微觀結構Bd-St共聚物的精準合成。MILIONE等[48]通過八面體鈦催化劑[二氯{1,4-二硫基苯二甲酸-2,2-雙(4,6-二叔丁基苯氧基)}鈦配合物]催化丁二烯與苯乙烯共聚,首次得到具有trans-1,4-Bd(反式-1,4-結構)和等規(guī)聚苯乙烯(iPS)的丁苯無規(guī)共聚物。RICCIARDI等[49]用MAO活化的半茂鈦配合物(Cp CH2CH2O)TiCl2成功地獲得了具有cis-1,4-Bd(順式-1,4-結構)和間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的丁苯嵌段共聚物。PRAGLIOLA等[50]以Cp2TiCl2為引發(fā)劑,催化Bd和St共聚得到aPS序列和trans-1,4-Bd的共聚物。ZAMBELLI等[51]提出在適當的條件下以Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)化合物為催化劑,可以實現sPS-Bd嵌段共聚物的合成。CUOMO等[53]利用單茂鈦絡合物催化苯乙烯與丁二烯共聚,得到了sPS-co-cis-1,4-PB嵌段共聚物。茂系催化劑對苯乙烯的立體構型具有更多元的選擇性,其催化劑體系可以通過配體的調節(jié)得到多樣結構的共聚物,成為分子結構設計的熱門催化劑(表2)。

表2 茂金屬催化劑體系引發(fā)苯乙烯-丁二烯共聚合Table 2 Styrene-butadiene copolymerization under metallocene catalyst system

2 苯乙烯-異戊二烯共聚合

2.1 自由基聚合

苯乙烯-異戊二烯的自由基共聚合研究鮮有報道。IVANCHEV等[55]研究了苯乙烯-異戊二烯在過氧化物引發(fā)下的聚合反應,建立了共聚合速率對過氧化物結構的依賴關系。WANG等[56]報道了采用自由基乳液聚合得到以聚異戊二烯為骨架聚苯乙烯為側鏈的高分子量梳狀接枝共聚物(PI-g-PS)。LAUTERBACH等[57]報道了在光活化條件下,異戊二烯和苯乙烯在連續(xù)流微反應器中的RAFT共聚,并制備了苯乙烯和異戊二烯的理想共聚物(競聚率乘積接近1)以及PS-PI-PS三嵌段共聚物。

2.2 陰離子聚合

LAI等[58]、RAHMSTORF等[59]和 周 小 力等[60]均以n-Bu Li為引發(fā)劑,通過分步聚合的方法制備了聚苯乙烯-聚異戊二烯-星形聚苯乙烯三嵌段共聚物,降低了聚合物分子間的鏈纏結程度和黏度。DSC研究結果顯示產物存在3個玻璃化轉變溫度(Tg),是典型的微相分離共聚物。拉伸強度及斷裂伸長率隨分子量的增大逐步增大,拉伸強度隨聚苯乙烯鏈段含量的增大先增大后減小,斷裂伸長率逐步減小。HALASA等[61]后來用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與正丁基鋰(n-Bu Li)催化劑體系合成了低乙烯基含量的苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物(SIR),使苯乙烯在SSBR和SIR共聚物中隨機化,產生較少的支鏈共聚物,使聚合物的滯后損失有所改善,可用作輪胎胎面膠。

2.3 陽離子聚合

由于陽離子聚合的立體定向性不及配位聚合,苯乙烯和異戊二烯陽離子聚合研究重點集中在活性和轉化率方面。LIPATOVA等[62]在0℃下,用氯化錫和氯乙烷催化異戊二烯和苯乙烯聚合,但單體的反應率異常低。KRAUSEROVá等[63]認為是由于雙鍵參與鏈生長使得反應率降低。LIPSCOMB等[64]測量了苯乙烯和異戊二烯兩單體的競聚率分別為0.46和0.5。羅友望等[65]等采用陽離子聚合也只得到低分子量的異戊二烯-苯乙烯共聚物。

2.4 配位聚合

2.4.1 稀土催化劑

隨著苯乙烯-丁二烯立體定向聚合的深入研究,苯乙烯(St)-異戊二烯(Ip)的定向聚合也成為了熱點。ZHANG等[66]采 用Nd(acac)3·2 H2O/Bu2Mg/CHCl3催化劑制備了異戊二烯單元以cis-1,4-結構為主的Ip-St無規(guī)共聚物,并測得競聚率為rIp＝5.4,rSt＝0.38。PHILIPPE等[67]用硼氫化稀土/二烷基鎂催化劑制備了一種新的苯乙烯-異戊二烯共聚物,共聚物中聚異戊二烯的反式結構含量高達98%,并得出兩單體競聚率為rSt＝0,rIp＝7.5。隨后,LIANA等[68]研究了Ip和St以烯丙基-釔絡合物的定向共聚,得到了trans-1,4-Ip和iPS段共聚物,證實了共聚物中形成長苯乙烯單元的傾向(競聚率為rIp＝2,rSt＝18。ANDREIA等[69]使用鑭系半夾心配合物催化合成了一種多嵌段微觀結構的苯乙烯-異戊二烯共聚物,共聚物具有可調節(jié)的玻璃化轉變溫度,在固態(tài)狀態(tài)下會自組裝成納米結構,是一種新型熱塑性彈性體(TPEs)。

2.4.2 茂系催化劑

RABAGLIATI等[70]采用共聚活性較低的Zr-MAO復合引發(fā)體系合成了含3,4-Ip結構的Ip-St共聚物。RODRIUES等[71]采用(CpCMe2Flu)Nd-(C3H5)(THF)催化劑體系合成了具有sPS和trans-1,4-Ip結構的共聚物,該共聚物中sPS序列以單獨和/或幾個單元形式插入而不是較長的嵌段結構。PELLECCHIA等[72]利用Cp TiCl3-MAO催化劑進行苯乙烯和異戊二烯共聚合,計算得到競聚率rSt＝0.35,rIp＝6.3,并揭示了苯乙烯間規(guī)聚合機制與共軛二烯烴的順-1,4聚合機制之間的密切關系。PRAGLIOLA等[50]發(fā)現Cp2TiCl2在催化共軛二烯與苯乙烯共聚中表現出較好的活性,并推測其活性中心可能是由Cp2TiCl2水解產生的Ti(Ⅲ)。

2.4.3 鈦系催化劑

鈦系催化劑對于苯乙烯與異戊二烯的共聚反應,目前鮮見文獻報道。

LORIA等[73]使用Ti[OSSO]催化劑合成了高trans-1,4-Ip結構的Ip-St無規(guī)共聚物。賀繼東[74]報道了采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3合成了高trans-1,4-Ip結構的異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物,計算得到競聚率rSt＝0.35,rIp＝1.65。鈦系催化劑體系對苯乙烯-異戊二烯的共聚合同樣具有立構選擇性,對于共聚合和催化機理都有深入研究的空間(表3)。

表3 配位聚合體系引發(fā)苯乙烯-異戊二烯共聚合Table 3 Styrene-isoprene copolymerization under the coordination polymerization system

除去丁二烯和異戊二烯這類共軛二烯烴,非共軛二烯烴與苯乙烯的共聚反應也可實現,研究報道以間戊二烯(1,3-戊二烯)與苯乙烯共聚合為多。文獻[75-76]以AlCl3為引發(fā)劑實現了1,3-戊二烯(PD)與苯乙烯(St)的陽離子共聚合,并通過調節(jié)共聚單體加入順序得到了無規(guī)和接枝共聚物,測得rSt＝1.78,rPD＝0.56,接近于理想共聚。WANG等[77]以三乙胺-氯化鋁(Et3NHCl-AlCl3)為引發(fā)劑,同樣實現了1,3-戊二烯與苯乙烯在甲苯中的陽離子共聚反應。蔣昆等[78]利用核磁共振氫譜、傅里葉變換紅外光譜以及透射電子顯微鏡分析了間戊二烯-苯乙烯共聚物的組成和微觀結構:當間戊二烯的質量分數達到30%時,共聚物的拉伸強度可保持在25 MPa以上,而斷裂伸長率達到100%以上,說明間戊二烯的加入對通用聚苯乙烯起到了很好的增韌效果,為間戊二烯-苯乙烯共聚物的應用提供可能性。

迄今為止,其他更高碳數二烯烴的研究相對較少,且多處于探索階段。GUO等[79-80]采用單茂鈧催化劑((C5Me4Si Me3)Sc(CH2Si Me3)2/[Ph3C][B(C6F5)4])先后實現了苯乙烯與1,5-己二烯(HD)和1,6-庚二烯(HPD)的共聚合,都得到了分子量分布窄,分子鏈中含有五元環(huán)或六元環(huán)的共聚物,且共聚物中苯乙烯的序列結構可以通過調節(jié)配體得到間規(guī)或無規(guī)結構。

雖然這些研究還停留在嘗試和探索階段,但都是具有重要意義的工作,能為高分子材料領域提供源源不斷的新想法,為新型高分子材料的研究與開發(fā)積累經驗。

4 結 語

近十幾年發(fā)展起來的立體定向聚合為苯乙烯、二烯烴共聚物結構調控提供了更多的可能性。配位聚合通過設計催化劑的配體得到不同鏈結構的共聚物,如聚苯乙烯的無規(guī)、間規(guī)和等規(guī)結構以及聚異戊二烯和聚丁二烯的順式-1,4-、反式-1,4-和3,4-結構等,通過控制和組合不同結構,賦予共聚物無限可能的物理機械性能。盡管目前來看,苯乙烯與共軛二烯烴配位聚合共聚物的發(fā)展大多數還在研究和設計階段,應用的推廣方面還未得到實現,但相信在未來的發(fā)展時間內會越來越成熟,具有獨特立體定向結構的苯乙烯-二烯烴共聚物定能在市場上占有一席之地。