李 潔 ,王 雪 ,侯林發(fā) ,劉千赫 ,孫 紅

(1.沈陽建筑大學(xué) 機械工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.沈陽建筑大學(xué) 教務(wù)處,遼寧 沈陽 110168)

鋰空氣電池由于能量密度高、環(huán)境友好以及成本低等優(yōu)點,已經(jīng)成為國內(nèi)外科研工作者的研究熱點[1-6]。鋰空氣電池為開放式系統(tǒng),它很容易與CO2、H2O 等雜質(zhì)氣體發(fā)生副反應(yīng)[7]。副反應(yīng)產(chǎn)物也會導(dǎo)致反應(yīng)物傳輸阻抗增加,影響電池性能甚至產(chǎn)生安全問題。

鋰空氣電池需避免空氣中雜質(zhì)氣體以及水分的干擾,提高電池在空氣環(huán)境下穩(wěn)定工作的能力。目前大多數(shù)鋰空氣電池的研究都在干燥的純氧環(huán)境中進行[8],而非真正意義上的鋰“空氣” 電池。想要真正實現(xiàn)從Li-O2電池到Li-air 電池,加入鋰空氣電池氧氣選擇性膜(OSM)是目前應(yīng)用最為廣泛的方法[9-12]。理想的OSM 具有高氧氣滲透性、高疏水性、無電解液蒸發(fā)和無CO2滲透性等特點[13-14]。目前,對OSM 的研究已取得了一定的進展,證實了OSM 對在空氣環(huán)境下運行的鋰空氣電池有非常重要的作用[15]。硅油因具有氧氣溶解度高、粘度高、不易揮發(fā)、穩(wěn)定性好等特點,適用于空氣環(huán)境中長期運行的電池,故將固定化硅油滲透到多孔PTFE 中制成OSM[16]。結(jié)果顯示,電池在相對濕度為20%的空氣環(huán)境中工作16.3 天,比容量為789 mA·g-1,比能量為2182 Wh·kg-1。對比未添加OSM 的鋰空氣電池,雖然在空氣環(huán)境下工作的穩(wěn)定性有所提升,但比容量仍較低。隨后,Cao 等[17]通過將聚多巴胺(PDA)涂層的金屬有機骨架(MOF)晶體融入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底中,形成一種混合基質(zhì)膜用作鋰空氣電池的OSM。帶有這種膜的鋰空氣電池,在空氣中相對濕度為30%,放電電流密度為200 mA·g-1時,放電比容量為1480 mAh·g-1;固定比容量為450 mAh·g-1,在放電電流密度為450 mA·g-1的情況下,循環(huán)壽命達到66 次。而高昂的制造成本使得金屬有機骨架OSM 大規(guī)模商業(yè)化得到限制。Amici 等[18]通過將硅油附著在聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)制備了OSM。裝有OSM 的鋰空氣電池在相對濕度為17%的空氣中,放電電流密度為0.05 mA·cm-2時,比容量為640 mAh·g-1。然而,隨著電池的運行,大量的Li2O2在空氣電極處生成,導(dǎo)致氧氣很難進入到電池中繼續(xù)進行電化學(xué)反應(yīng)。同時,由于PVDF-HFP 表面孔隙率較低,雖然在硅油的作用下有效減少了水分的影響,但隨著反應(yīng)的進行,透過OSM 的氧氣無法滿足電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進行,導(dǎo)致電池性能未能得到大幅度提升。近年來,伴隨著全氟碳化物(PFC)在人工血液中的普及,更多的研究人員將PFC 融入到了電池系統(tǒng)當中以提高電池中氧氣的含量。Xie 等[19]介紹了一種基于全氟聚醚(PFPE)的防水透氧膜。將Celgard 3501 膜作為多孔基質(zhì),用液體PFPE 潤濕后制成防水透氧膜。PFPE 是一種不揮發(fā)的液態(tài)聚合物,包含許多高度靈活的C—O—C 基團,聚合物鏈的流動性可以促進氧氣的擴散。且高氟有機液體是已知液體中極性最小的,根據(jù)相似相溶的原則,O2作為一種非極性分子在PFPE 中溶解度很大,這更有利于電池在空氣環(huán)境下穩(wěn)定地運行[20]?；赑FPE 防水透氧膜保護下的鋰箔暴露在環(huán)境空氣中4 h 后仍保持光亮,帶有這種OSM 的鋰空氣電池可以在相對濕度30%的空氣環(huán)境下,充放電循環(huán)144 次,運行58 天。

為解決水分以及雜質(zhì)氣體對鋰空氣電池性能的影響,本文利用FTBA 與PDMS 制備了一種新型OSM。新型OSM 具有更高的氧氣溶解性,同時可以防止水分進入,實現(xiàn)真正的防水透氧。還通過模擬軟件,對本次實驗使用的OSM 材料進行微觀傳質(zhì)模擬計算[21],證明了實驗的可行性。

1 實驗

1.1 OSM、電極制備

實驗材料如表1 所示。首先將PDMS 和FTBA 以不同質(zhì)量比混合,超聲處理30 min 后。將聚丙烯膜(PP)在混合液體中充分浸潤,使用前用無塵紙擦拭去除聚丙烯膜表面上多余的混合液體,至此防水透氧膜制作結(jié)束。為了獲得最佳膜材料,本次實驗配制了五種不同比例OSM 膜材料。分別為ζ(PDMS ∶FTBA)=0 ∶0,50 ∶50,25 ∶75,0 ∶100,100 ∶0。使用純PDMS 和FTBA 作為OSM 的電池及不使用OSM 的電池作為參考電池。

表1 實驗材料Tab.1 Experimental materials

多壁碳納米管(CNTs),二氧化錳(MnO2),聚四氟乙烯試劑(PTFE)用于制備空氣電極以及催化劑。使用前,將碳紙在80 ℃的真空干燥箱中干燥6 h。將MnO2∶CNT ∶PTFE 按照質(zhì)量比3 ∶6 ∶1 進行攪拌混合。加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮試劑(NMP)后,用磁力攪拌儀攪拌24 h。攪拌均勻后,利用紅外涂膜機將混合物均勻地涂覆在干燥的碳紙上,接著將制備好的正極放入真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h,最后將干燥后的正極取出,并裁成直徑為16 mm 的圓片。

1.2 電池組裝以及電化學(xué)性能測試

實驗設(shè)備如表2 所示。電池在充滿氬氣的手套箱中進行組裝,制備的新型OSM 置于正極上方。組裝好的電池在藍電測試系統(tǒng)中分別進行恒流定容充放電測試和深度充放電測試。恒流定容充放電的限制容量為500 mAh·g-1,保護電壓為2～4.5 V,電流密度為50 mA·g-1。深度充放電的電壓范圍為2～4.5 V。在電化學(xué)工作站中分別進行循環(huán)伏安特性測試(CV)、電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)。循環(huán)伏安特性測試的電壓范圍為2～4.5 V,掃描速率為5 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為105～10-2Hz,交流電勢波振幅為5 mV·s-1。工作前后的空氣電極采用電子掃描顯微鏡(SEM)進行觀察并分析反應(yīng)物結(jié)構(gòu)。使用X 射線衍射儀(XRD)對空氣電極處產(chǎn)物進行分析。

所有測試均在空氣環(huán)境下進行,所使用的電極和電解質(zhì)相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)充放電測試

圖1 為五種鋰空氣電池的循環(huán)充放電曲線圖。從圖中可以看出不使用OSM 的鋰空氣電池充放電循環(huán)僅僅進行了32 次,約620 h(如圖1(a)所示)。而裝有純PDMS膜的鋰空氣電池充放電循環(huán)進行了45 次,約880 h(如圖1(b)所示)。循環(huán)性能的提高主要原因在于PDMS 以及FTBA 固有的疏水特性,該特性可以降低空氣中水分向電池擴散,從而提高電池在空氣環(huán)境下的工作穩(wěn)定性。從圖1(c)和圖1(d)可以明顯看出,隨著FTBA 的加入,測試電池的充放電循環(huán)次數(shù)相應(yīng)地表現(xiàn)出增加趨勢,從PDMS∶FTBA 質(zhì)量比50 ∶50 的51 次(約1000 h)到25 ∶75 的74次(約1460 h)。循環(huán)次數(shù)增加的主要原因是PDMS-FTBA膜中的FTBA 具有良好的氧氣溶解性,可以促進氧氣在OSM 內(nèi)的傳輸,使更多的氧氣可以快速運輸?shù)诫姵貎?nèi)部,加速電池電化學(xué)反應(yīng)的進行。同時,新型OSM 中的PDMS 可以減少水分對電池性能的影響,使得電池性能得到提升。但隨著FTBA 的加入,電池循環(huán)性能開始變差。如圖1(e)所示,裝有純FTBA 膜的鋰空氣電池充放電循環(huán)僅僅進行了35 次(約680 h),原因在于FTBA 在促進氧氣運輸和擴散的同時也加快了水的運輸和擴散,過多的加入導(dǎo)致OSM 的水分透過性增大,而氧氣選擇性變差。此外,使用新型OSM 的鋰空氣電池相較于無OSM 的鋰空氣電池具有更小的電勢差,且當PDMS ∶FTBA 質(zhì)量比為25 ∶75 時,鋰空氣電池電勢差最小,說明此時鋰空氣電池的充放電性能達到最佳。

圖1 五種不同OSM 鋰空氣電池循環(huán)充放電曲線圖Fig.1 Cycle charge and discharge curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.2 深度充放電測試

圖2 為五種鋰空氣電池的深度充放電曲線。從圖2(a)中可以看出不使用OSM 的鋰空氣電池,首次放電比容量僅為1541 mAh·g-1,而裝有純PDMS 膜的鋰空氣電池首次放電比容量為2232 mAh·g-1(如圖2(b)所示)。放電比容量的提高主要歸因于PDMS 可以有效地防止空氣水分進入電池,減少了電池中的副反應(yīng),避免副反應(yīng)產(chǎn)物過多地沉積在正極孔隙中,有利于電池正極沉積更多的放電產(chǎn)物Li2O2。另外,從圖2(c)和圖2(d)可以清晰地看出,隨著增氧材料FTBA的加入,電池的首次放電比容量在不斷增加,從PDMS ∶FTBA 質(zhì)量比50 ∶50 的3330 mAh·g-1到25 ∶75 的4693 mAh·g-1。放電比容量增加的主要原因是FTBA 可以增加氧氣在OSM 中的擴散傳輸能力,而氧氣在OSM 和多孔空氣電極中的傳輸和擴散能力對鋰空氣電池容量性能的發(fā)揮起著重要作用。所以隨著FTBA 的增加,電池的電化學(xué)反應(yīng)更加充分,電池的比容量也會逐漸增加。但FTBA 的過多加入,也會降低電池的容量。如圖2(e)所示,裝有純FTBA 膜的鋰空氣電池首次深度充放電僅僅為2487 mAh·g-1,主要原因是隨著FTBA 的加入,氧氣在正極中的濃度趨于飽和,已經(jīng)足夠滿足電化學(xué)反應(yīng)的充分進行。同時,FTBA 提高了水分以及其他雜質(zhì)氣體的運輸擴散能力,導(dǎo)致電池正極發(fā)生了更多的副反應(yīng)。過多的副產(chǎn)物沉積在正極孔隙,占據(jù)了大量空間,使氧氣無法正常進入到電池內(nèi)部,最終導(dǎo)致電池容量降低。

2.3 循環(huán)伏安特性測試

圖3 為五種鋰空氣電池的循環(huán)伏安(CV)曲線?？梢钥闯?所有鋰空氣電池的CV 曲線都有著明顯的氧化峰和還原峰,說明所有的鋰空氣電池都有著良好的氧化還原性。其次,所有鋰空氣電池的CV 曲線都有著一定的對稱性,并且CV 曲線的對稱性隨著FTBA 材料的加入,變得越來越好。尤其是裝有PDMS ∶FTBA 質(zhì)量比25 ∶75 的鋰空氣電池,其CV 曲線的對稱性達到最佳,說明其具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時,不使用OSM 和使用FTBA 膜的Li-air 電池的CV 曲線波動幅度比較大、不穩(wěn)定,而使用PDMS 膜和PDMS-FTBA 膜的Li-air電池CV 曲線波動幅度比較小、更加穩(wěn)定,說明使用OSM 的Li-air 電池具有穩(wěn)定的氧析出反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)過程,使得理論循環(huán)充放電次數(shù)增加。

圖3 五種不同OSM 鋰空氣電池的CV 曲線Fig.3 CV curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.4 電化學(xué)阻抗譜測試

圖4 為五種不同鋰空氣電池的EIS 曲線,數(shù)據(jù)列于表3。結(jié)合圖表可知,所有鋰空氣電池的電解質(zhì)溶液阻抗相差不大,這是因為五種電池所用的電解質(zhì)完全相同。阻抗的變化主要體現(xiàn)在電荷傳輸轉(zhuǎn)移電阻上,不使用OSM 的鋰空氣電池Rct(106.7 Ω)最大,在使用OSM 后,電池Rct都有一定程度的減小,可能是因為OSM 阻隔了空氣中大部分雜質(zhì)氣體進入電池,從而避免了反應(yīng)界面上大多數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生,加快了電池的電化學(xué)反應(yīng),有利于電荷的傳輸和轉(zhuǎn)移。尤其是當PDMS ∶FTBA 質(zhì)量比為25 ∶75 時,其Rct(45.47 Ω)是所有電池中最小的,證明電池在多孔正極上進行的ORR 和OER 具有更好的電極反應(yīng)動力學(xué)。對于未添加OSM 保護的電池阻抗較大,一是副反應(yīng)產(chǎn)物使空氣電極堵塞,二是鋰陽極被空氣中的水分腐蝕,導(dǎo)致界面電阻增加。從圖4 可以看出,在EIS 圖譜中所有電池低頻區(qū)斜直線的斜率變化不大,表明無論是電池含有OSM 還是不含有OSM,對電池的ZW影響不大。CV 和EIS 測試結(jié)果都表明,使用裝有PDMS ∶FTBA 質(zhì)量比為25 ∶75 的OSM 鋰空氣電池具有更好的電化學(xué)反應(yīng)活性,不僅降低了電池極化,同時提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。

圖4 五種不同OSM 鋰空氣電池的EIS 曲線Fig.4 EIS curves of five different OSM types of lithium-air batteries

表3 五種不同OSM 鋰空氣電池EIS 曲線的數(shù)據(jù)對比Tab.3 Data comparison of EIS curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.5 掃描電鏡分析(SEM)

圖5(a)、5(b)所示為鋰空氣電池在測試之前的正極SEM 圖像,從圖中可以看出碳納米管和二氧化錳形成大量的彼此相連的孔隙結(jié)構(gòu),有利于氧氣和鋰離子的傳輸和擴散,從而有助于電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,同時為放電產(chǎn)物提供較多的沉積空間。圖5(c)和圖5(d)分別為無OSM 的電池及裝有新型OSM 的電池進行5 個循環(huán)充放電之后的正極SEM 圖像,圖5(c)中大部分孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)阻塞,原因是空氣中的雜質(zhì)進入電池中并參加了電化學(xué)反應(yīng),形成了許多不可逆的副反應(yīng)產(chǎn)物,孔隙被副反應(yīng)產(chǎn)物和少量沒有完全反應(yīng)的Li2O2填滿。裝有新型OSM 的電池還存在大量的孔隙結(jié)構(gòu),只有少量未完全反應(yīng)的Li2O2填充了部分孔隙,證明新型OSM 有效阻止雜質(zhì)氣體進入電池。圖5(e)和圖5(f)分別為無OSM 的電池及裝有PDMSFTBA 膜的電池完成循環(huán)充放電之后的正極SEM 圖像?？梢钥闯鰣D5(e)的孔隙結(jié)構(gòu)幾乎都被反應(yīng)產(chǎn)物所填滿,導(dǎo)致氧氣無法傳輸?shù)椒磻?yīng)界面,所以循環(huán)僅僅進行了32次。但圖5(f)中仍存在少量的微孔結(jié)構(gòu),其循環(huán)停止的原因是反應(yīng)所產(chǎn)生的Li2O2無法快速分解,導(dǎo)致循環(huán)進行74 次后,電壓升到了截止電壓4.5 V。

圖5 電池正極SEM 圖像Fig.5 SEM images of the positive electrode of the battery

2.6 X 射線衍射分析測試(XRD)

如圖6 所示,三種鋰空氣電池的正極中都出現(xiàn)了碳和二氧化錳的衍射峰,為電池的正極基底碳紙。并且電池的催化劑為碳納米管和二氧化錳復(fù)合材料,所以三種正極的XRD 曲線中都檢測出了碳和二氧化錳。值得注意的是,在沒有引入OSM 的情況下,循環(huán)充放電后的電池正極中觀測到了LiOH 和Li2O2。作為副反應(yīng)產(chǎn)物,其電化學(xué)過程不可逆,且增大了電池的內(nèi)部阻抗,大大降低了鋰空氣電池的循環(huán)壽命,僅為32 次。而在裝有OSM 的鋰空氣電池正極中只發(fā)現(xiàn)了Li2O2,這說明PDMS-FTBA 膜有效地阻止水分的侵入,從而保證了鋰空氣電池在空氣環(huán)境下工作的穩(wěn)定性。

圖6 三種電池正極的XRD 曲線。分別為原始電池正極、無OSM 5 個循環(huán)充放電后的電池正極和裝有PDMS-FTBA(ζ(PDMS ∶FTBA)=25 ∶75)膜5 個循環(huán)充放電后的電池正極Fig.6 XRD curves of three battery positive electrodes.They are the positive electrode of the original battery,the positive electrode of the battery without OSM after 5 cycles of charging and discharging,and the positive electrode of the battery with PDMS-FTBA(ζ(PDMS ∶FTBA)=25 ∶75) membrane after 5 cycles of charging and discharging

3 結(jié)論

本文研究了一種由PDMS 和FTBA 混合制備的用于鋰空氣電池的防水透氧膜,顯著地改善了鋰空氣電池的電化學(xué)性能。研究表明,使用此新型OSM 可以使鋰空氣電池在空氣環(huán)境中穩(wěn)定工作。優(yōu)化后的電池比未加保護的電池具有更小的電化學(xué)阻抗、更高的容量和更好的循環(huán)性能。當PDMS 與FTBA 的質(zhì)量比為25∶75 時,裝有OSM 的電池在空氣環(huán)境中表現(xiàn)出了最佳性能。在空氣環(huán)境中,固定比容量為500 mAh·g-1,穩(wěn)定循環(huán)約1460 h。本文在普通OSM 的基礎(chǔ)上引入全氟碳化物,有望促進OSM 在鋰空氣電池領(lǐng)域的進一步應(yīng)用,為在空氣環(huán)境中研究大容量、高循環(huán)穩(wěn)定的鋰空氣電池提供了一種新途徑,為真正實現(xiàn)從Li-O2電池到Li-air 電池提供參考。