溫韜，寧方堯

1. 廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院（南寧 530000）；2. 廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院（南寧 530000）

現(xiàn)階段隨著人們生活品質(zhì)的不斷提高，可食玫瑰等花卉深受人們的喜愛，如鮮花餅、玫瑰花茶等，研究表明可食玫瑰等花卉營(yíng)養(yǎng)成分含量遠(yuǎn)高于普通蔬菜和水果，含有豐富的氨基酸、黃酮類、萜類化合物等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，尤其是人體必需的常量元素和微量元素含量豐富，如鉀、鈣、鐵等[1-2]。隨著我國(guó)工業(yè)的深入發(fā)展，尤其是化工、制藥、冶金行業(yè)等法陣迅猛，現(xiàn)如今土壤污染已成為我國(guó)面對(duì)的重要問題[3-6]，可食玫瑰等花卉在種植過程中，如果種植土壤中重金屬含量較高，可能會(huì)導(dǎo)致可食玫瑰等花卉重金屬污染，從而對(duì)人們的身體造成亞急性損傷，如湖南鎘大米事件等，因此加強(qiáng)對(duì)可食玫瑰等花卉種植土壤中鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀等金屬的檢測(cè)，具有重要的意義。

土壤中金屬污染物檢測(cè)的方法有絡(luò)合滴定法[7-8]、光度法[9-10]、AAS法[11-12]（原子吸收光度法）、ICPOES法[13-14]和ICP-MS法[15-18]等方法。絡(luò)合滴定法和分光光度法適合常量金屬含量的分析，對(duì)于極微量的金屬殘留檢測(cè)不適用；AAS和ICP-OES法，靈敏度高，適用于微量重金屬殘留的測(cè)定，但方法專屬性較差，尤其是需要更換不同的光源，操作步驟繁瑣；相比較其他方法，ICP-MS法不僅專屬性好、靈敏度高，而且試驗(yàn)操作十分簡(jiǎn)單。試驗(yàn)建立自動(dòng)石墨消解-ICPMS法檢測(cè)可食玫瑰等花卉種植土壤的鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀等金屬殘留量的分析方法，結(jié)果表明此法具有重復(fù)性好、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于可食玫瑰等花卉種植土壤中金屬污染物殘留的監(jiān)測(cè)。

1 儀器、試劑和方法

1.1 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

熱電I-CAP Q型ICP-MS儀，配備自動(dòng)進(jìn)樣器等（美國(guó)熱電有限公司）；普立泰科ST 60D型全自動(dòng)石墨消解儀（中國(guó)普立泰科有限公司）；FA 1004B型電子天平（精度：萬分之一，上海精科儀器有限公司）；CEM MARS5 X-press40型全自動(dòng)微波消解儀（美國(guó)CEM科技有限公司）；密理博Milli-plus 2150型純化水系統(tǒng)（美國(guó)密理博科技有限公司）。

1.2 試驗(yàn)材料

鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號(hào)為GBW（E）081577]、砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號(hào)為GBW（E）080117]、鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號(hào)為GBW（E）080119]、鍶元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號(hào)為GBW（E）080546]、鈮元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號(hào)為GBW（E）080263]、鋁元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號(hào)為GBW（E）080219]、鈀元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號(hào)為GBW 08614]、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)分別為：GBW 07401、GBW 07402和GBW 07403）（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；內(nèi)標(biāo)元素溶液（質(zhì)量濃度為10 μg/mL，編號(hào)為GSB04-2826-2011，北京萬佳首化生物科技有限公司）；硝酸、氫氟酸、鹽酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)）。

1.3 方法

1.3.1 儀器參數(shù)

開啟質(zhì)譜儀器，預(yù)熱15 min后，用調(diào)諧液自動(dòng)調(diào)整儀器各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到最優(yōu)條件。儀器條件見表1。

表1 儀器條件

1.3.2 溶液配制

金屬混合儲(chǔ)備溶液：取鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取約1.0 mL，準(zhǔn)確移取，置100 mL棕色量瓶中，加5%稀硝酸定容；再精密移取1.0 mL，置100 mL棕色量瓶中，加5%稀硝酸定容，搖勻，即得。

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液：取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，精密吸取適量，置于25 mL量瓶中，加5%稀硝酸溶液制備含鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀元素質(zhì)量濃度依次為0.02，0.05，0.1，1.0，2.0，5.0和10.0 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，搖勻，即得。

樣品溶液配制：取有代表性的可食玫瑰種植土壤樣品約500 g，自然晾干后，研缽研成細(xì)粉，使樣品通過0.180 mm篩網(wǎng)；取過篩后的土壤樣品，取約0.5 g，準(zhǔn)確稱取，置消解罐中，旋緊內(nèi)蓋，置全自動(dòng)消解儀腔體內(nèi)，按表2消解程序進(jìn)行處理，搖勻，即得樣品溶液。自動(dòng)石墨消解儀方法見表2。

表2 消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤前處理方法的確定

土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜，常含有大量的無機(jī)鹽，尤其是硅酸鹽含量較高，傳統(tǒng)的前處理方法如干法消解和濕法消解，強(qiáng)酸試劑用量較大，無法將樣品完全消解，且敞口操作，對(duì)環(huán)境及試驗(yàn)人員健康造成影響，因此不宜采用。微波消解法用于土壤樣品前處理較多，加入氫氟酸可以將土壤樣品消解完全，但消解完畢后需要在敞口的環(huán)境中趕酸，一般約4 h以上，產(chǎn)生的酸性氣體危害試驗(yàn)人員的健康；全自動(dòng)石墨消解法，是近些年發(fā)展起來的新型土壤樣品前處理方法，整個(gè)試驗(yàn)過程均在密閉條件下完成，避免了試驗(yàn)過程中對(duì)環(huán)境和試驗(yàn)人員的影響，尤其對(duì)受熱易揮發(fā)的金屬元素如鋁等，檢測(cè)準(zhǔn)確度比其他方法更好。取樣品加標(biāo)溶液（加標(biāo)質(zhì)量濃度：0.1 μg/L），分別用2種消解方法進(jìn)行處理，處理完畢后上機(jī)分析，計(jì)算加標(biāo)回收結(jié)果。結(jié)果，選擇全自動(dòng)石墨消解法具有更好的回收率，比較結(jié)果見表3。

表3 前處理方法準(zhǔn)確度比較 單位：%

2.2 消解酸體系的確定

試驗(yàn)分別選擇重金屬殘留檢測(cè)常用的消解酸體系：硝酸-鹽酸體系、硝酸-鹽酸-雙氧水和硝酸-鹽酸-氫氟酸。保持其他條件不變，按1.3.2小節(jié)樣品溶液配制方法進(jìn)行處理，分別選擇上述3種消解酸體系，分別將加標(biāo)樣品消解。試驗(yàn)證明，選擇硝酸-鹽酸-H2O2和硝酸-鹽酸體系時(shí)，消解罐底部仍有少量泥沙存在，未將樣品完全消解；選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸體系時(shí)，樣品完全消解，得到澄清的消解液，原因可能因?yàn)榭墒趁倒宓然ɑ芊N植土壤基質(zhì)復(fù)雜，含有大量硅酸鹽、氧化物等，由于硅酸鹽比較難消解，常規(guī)消解酸體系無法將樣品完全消解，由于高氯酸在密閉情況下有爆炸的危險(xiǎn)，為保障試驗(yàn)安全，試驗(yàn)不使用高氯酸作為消解酸，因此試驗(yàn)選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸體系。

2.3 內(nèi)標(biāo)法消解質(zhì)譜干擾

ICP-MS法專屬性良好，但在實(shí)際檢驗(yàn)時(shí)常受到環(huán)境因素變化，如環(huán)境溫度等的影響，導(dǎo)致待測(cè)金屬元素信號(hào)值發(fā)生漂移；可食玫瑰等花卉種植土壤基質(zhì)較為復(fù)雜，部分待測(cè)元素可能會(huì)受到基質(zhì)干擾產(chǎn)生信號(hào)增強(qiáng)或抑制的作用。為消除上述干擾，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性，試驗(yàn)選擇在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)樣時(shí)，同時(shí)進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液，通過內(nèi)標(biāo)元素校正待測(cè)金屬元素，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度。試驗(yàn)比較外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法對(duì)待測(cè)元素準(zhǔn)確度的影響，證明內(nèi)標(biāo)法準(zhǔn)確度更高，見表4。

表4 外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法比較結(jié)果 單位：%

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取1.3.2小節(jié)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量，加5%稀硝酸配制含鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀重金屬質(zhì)量濃度分別為0.02，0.05，0.1，1.0，2.0，5.0和10.0 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；再按1.3.1小節(jié)方法分別進(jìn)樣上述標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，以各金屬元素濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)計(jì)算7種金屬元素曲線方程，再以3倍信號(hào)噪音比值（S/N）計(jì)算檢測(cè)，見表5。

表5 待測(cè)金屬元素曲線方程和檢出限

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取約500 g有代表性的可食玫瑰種植土壤樣品，自然晾干后，研缽研成細(xì)粉，使樣品通過0.180 mm篩網(wǎng)；取過篩后的土壤樣品，精密稱取約0.5 g，置全自動(dòng)石墨消解罐中，加入適量1.3.2小節(jié)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0，10.0和250 μg/kg的加標(biāo)溶液，后續(xù)按1.3.2小節(jié)樣品溶液配制方法進(jìn)行處理，得3水平加標(biāo)溶液；按1.3.1小節(jié)方法分別進(jìn)樣上述標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，計(jì)算7種金屬元素回收率，見表6。

表6 加標(biāo)回收結(jié)果

2.6 方法精密度試驗(yàn)

取約500 g有代表性的可食玫瑰種植土壤樣品，自然晾干后，研缽研成細(xì)粉，使樣品通過0.180 mm篩網(wǎng)；取過篩后的土壤樣品，精密稱取約0.5 g，置全自動(dòng)石墨消解罐中，加入1.3.2小節(jié)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量，配制0.1 μg/L的加標(biāo)溶液，按此法平行制備6份，后續(xù)按1.3.2小節(jié)樣品方法處理，得6份精密度溶液；按1.3.1小節(jié)方法分別進(jìn)樣上述精密度溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算待測(cè)重金屬精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果為：鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀精密度SRSD分別為2.56%，3.09%，4.41%，2.77%，3.18%，4.59%和2.91%，結(jié)果表明方法具有良好的精密度。

2.7 方法應(yīng)用實(shí)例

取GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.3.2小節(jié)樣品溶液配制方法進(jìn)行處理，得3份樣品溶液；再按1.3.1小節(jié)方法分別進(jìn)樣上述樣品溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，計(jì)算樣品中鉛、砷、鎘、鍶、鈮、鋁、鈀的含量，并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

研究自動(dòng)石墨消解-ICP-MS法檢測(cè)可食玫瑰等花卉種植土壤中7種微量元素殘留的分析方法，通過比較不同的前處理方法、消解酸體系，確定最佳前處理?xiàng)l件，證明采用內(nèi)標(biāo)法可以得到更好的準(zhǔn)確度，并考察了此方法的重復(fù)性、加標(biāo)回收等參數(shù)。試驗(yàn)證明，方法具有重復(fù)性好、靈敏度高等特點(diǎn)，適用于可食玫瑰等花卉種植土壤中痕量重金屬污染物殘留的檢測(cè)。