王麗，李淑榮，句榮輝*，王輝，楊洋，朱麗杰

1. 北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學院 食品與生物工程系（北京 102442）；2. 北京華制認證檢測技術(shù)服務(wù)有限公司（北京 100193）

淀粉是廣泛存在于大米、馬鈴薯、玉米、小麥等作物中的高分子碳水化合物。它以顆粒的形式儲存在淀粉體中，是人類膳食中最主要的能量來源[1]，也是食品加工利用過程中的主要原材料之一。食品加工過程中原料的品質(zhì)特性，直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量及加工工藝。在食品加工中，淀粉懸浮液將承受高溫和高剪切速率，這將使得其流變學特性的改變而使產(chǎn)品特性也隨之改變。淀粉的流變特性能預測、解釋流動和形變以及不同淀粉基食品處理時發(fā)生的質(zhì)地變化[2]。因此，分析淀粉糊的流變學特性在食品生產(chǎn)加工中的優(yōu)化生產(chǎn)工藝、控制食品品質(zhì)、評價食品質(zhì)量、改善食用品質(zhì)、提高食品穩(wěn)定性等方面的應用與實際生產(chǎn)提供依據(jù)[3]。

文章將以淀粉為原料，綜述淀粉流變學在分析測定中的常見參數(shù)及作用，淀粉流變學的測定方法以及淀粉流變學在食品加工利用中的作用等，以期為淀粉的加工利用提供一定的依據(jù)。

1 淀粉流變學常見應用參數(shù)

剪切應力：當載荷平行作用于淀粉糊表面時，此加載類型稱為剪切，產(chǎn)生的應力稱為剪應力，單位N/m2或Pa[4]。

剪切應變：指淀粉糊物體變形量與初始尺寸之比，是無量綱量[4]。

彈性或儲存模量（G’）：指淀粉糊在外力作用下產(chǎn)生單位彈性變形所需要的應力，即應力與應變的比值為彈性模量。彈性模量可視為衡量淀粉糊產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標，其值越大，淀粉糊發(fā)生一定彈性變形所需的應力也越大，亦即在一定應力作用下，發(fā)生變形越小。彈性模量表示應力能量在試驗中暫時儲存，以后可以恢復的彈性性質(zhì)；彈性模量是衡量膠凝強度的重要指標，由卷曲鏈構(gòu)象熵的變化引起[5]。

黏性模量或損失模量（G’’）：黏性模量表示初始流動所需的能量，是不可逆損耗的，已轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟袩岬酿ば孕再|(zhì)；表示鏈段和分子鏈相對移動造成的黏性形變和內(nèi)摩擦引起的能量損耗，不可恢復[6]。

損失正切（tanδ）：為G’’和G’的比值，表示被檢測的流體中所含黏性和彈性的比例，tanδ值越小，被檢測物質(zhì)中黏性所含的量就越小。tanδ值＜1表示更具彈性的固體材料，而tanδ＞1描述了更具黏性的液體材料。tanδ值越大，表明體系的黏性比例越大，可流動性越強，反之即彈性比例越大[7]。

角變形：剪切變形不是軸向長度變化而是旋轉(zhuǎn)的變化（扭轉(zhuǎn)或扭曲），剪切變形可以表示為角變形[8]。

剪切變?。涸跍囟炔话l(fā)生變化時，黏度隨著剪切速率（剪切應力）的增大而降低[8]。

觸變性：剪切應力和黏度隨著剪切力作用的時間增加而減小，即流動性增大[8]。

2 淀粉流變特性的應用

天然淀粉是一種重要的工業(yè)原料，淀粉在外力作用下表現(xiàn)出不同的變形和流動特性，稱為淀粉的流變行為[9]。淀粉的主要流變特性包括淀粉在加熱過程中的流變特性、淀粉糊的黏度和淀粉凝膠的流變特性，常采用動態(tài)流變學特性和靜態(tài)流變學特性來表征。

淀粉的流變學特性與淀粉的糊化和回生密切相關(guān)，包括淀粉糊化過程中的流變學行為、淀粉糊的流變學以及回生過程和回生后淀粉凝膠的黏彈性[10]。淀粉的流變學可以使得淀粉樣品小變形動態(tài)變化，可以在樣品無損條件下測量黏彈性特性。小變形方法包括動態(tài)振蕩試驗、蠕變順應性/恢復試驗和應力松弛試驗[11]，其中前兩個測試為動態(tài)過程，后兩個測試為靜態(tài)過程。通過動態(tài)流變學測試獲得的信息對于研究凝膠形成機制、凝膠形成過程中的分子相互作用以及老化過程中凝膠模量（抗變形能力）的發(fā)展是非常有用的。為了充分了解淀粉凝膠的黏彈性特性，通常需要兩種或兩種以上的方法相結(jié)合，即動態(tài)流變學和靜態(tài)流變學相結(jié)合[12]。

2.1 動態(tài)流變學分析

淀粉的動態(tài)流變學特性，即動態(tài)黏彈性，是指在交變的應力（或應變）作用下，物料表現(xiàn)出的力學相應規(guī)律。常用的評價指標為彈性模量（G’）、黏性模量（G’’）和損失因子（tanδ=G’’/G’）。動態(tài)流變學可用來測定不同樣品的黏彈性，對食品加工特性和質(zhì)量控制具有很大的應用價值[13]。

2.1.1 測定方法

動態(tài)流變學的測定方法是將5%的淀粉糊在95 ℃條件下，糊化15 min，樣品冷卻至室溫后，在流變儀上進行測量，測量過程中在測量瓶的邊緣覆蓋著一層薄的低密度硅油（二甲聚硅氧烷；黏度為50 cp），以盡量減少蒸發(fā)。測定溫度為25 ℃，測量應變固定為1%或2%，固定掃描頻率范圍0.01～16.00 Hz或適合儀器的范圍，測定樣品的彈性模量（G’）、黏性模量（G’’）、損角正切tanδ隨角頻率變化的情況，測定樣品的黏彈性[14]。

2.1.2 不同因素對淀粉動態(tài)流變學特性的影響

2.1.2.1 食品基本組分

淀粉是許多食用植物的主要成分，被廣泛應用于食品、原料、化工、醫(yī)藥等行業(yè)[15]。淀粉自然形成為半結(jié)晶顆粒，具有層次結(jié)構(gòu)，由直鏈淀粉分子（大多不分枝）和支鏈淀粉分子（高度分枝）組成[16]。這兩個主要成分在淀粉發(fā)生糊化和回生過程中的結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著的變化，進而直接影響到淀粉產(chǎn)品的品質(zhì)。當?shù)矸蹜腋∫杭訜岬胶瘻囟葧r，淀粉顆粒吸水膨脹，支鏈淀粉雙螺旋解離，直鏈淀粉分子濾出，形成淀粉糊或凝膠[17]。冷卻后，解離的淀粉鏈逐漸重結(jié)晶為有序結(jié)構(gòu)，淀粉凝膠的黏彈性和硬度逐漸增加[14]。在回生過程中，直鏈淀粉的凝膠化首先有利于淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的形成，因此隨著直鏈淀粉含量的增加，淀粉凝膠G’值普遍增加。支鏈淀粉的重結(jié)晶有利于凝膠結(jié)構(gòu)的長期形成[18]。幾乎所有濃度為6%～8%的非蠟質(zhì)淀粉在老化后都能形成強凝膠[19]。目前，淀粉的流變學被廣泛用于表征淀粉糊或凝膠的行為[20]，該特性在淀粉類食品的品質(zhì)和保質(zhì)期上具有很大的推動作用。

淀粉在糊化過程中的流變行為也取決于淀粉中的脂質(zhì)和蛋白質(zhì)。由于蛋白質(zhì)對淀粉顆粒完整性的保護作用，隨著蛋白質(zhì)含量的增加，玉米淀粉的峰值G’出現(xiàn)在較高的溫度下。在蒸煮過程中，淀粉中的脂質(zhì)由于形成直鏈淀粉-脂質(zhì)復合物而使G’和G’’值降低，抑制了淀粉顆粒的膨脹[21]。

馬鈴薯、大米和小麥淀粉等具有較大粒徑的淀粉具有較高的G’、G’’值和較低的tanδ值。在加熱過程中，淀粉的G’和G’’值隨著直鏈淀粉含量的增加而增加；蠟質(zhì)淀粉（幾乎完全由支鏈淀粉組成）一般具有最低的G’和G’’值[22]。

2.1.2.2 溫度

淀粉的顆粒特性是影響淀粉流變行為的主要因素，在高濃度體系里，直鏈淀粉在糊化期間的滲漏程度是影響流變行為的因素[23]。淀粉顆粒在水溶液加熱的初期階段，直鏈淀粉幾乎不溶解于水，故貯能模量（G’）和損失因子（tanδ）都非常小[24]。隨著溫度的升高，淀粉分子發(fā)生膨脹而包裹在膠體體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得G’和G’’逐漸增加，當糊化達到峰值時，G’和G’’達到最大值，但tanδ逐漸降低，說明隨著溫度的升高，膠體顆粒中的直鏈淀粉滲出并溶解，并且相互纏繞，形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25]。繼續(xù)加熱，使得凝膠基質(zhì)被破壞，即膨脹的淀粉顆粒中的結(jié)晶區(qū)的熔融和支鏈淀粉分子的松懈舒展，使得淀粉顆粒軟化，因此G’降低，tanδ增加[26]。繼續(xù)加熱淀粉糊，部分支鏈淀粉的短小分支鏈滲漏增加，與直鏈淀粉基質(zhì)一起形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得G’、G’’、tanδ都有所增加。該過程是監(jiān)測整個糊化過程中各項數(shù)據(jù)的變化情況，因此，可以通過動態(tài)流變學中G’和G’’數(shù)據(jù)的變化，跟蹤直鏈淀粉和支鏈淀粉的狀態(tài)變化，該過程主要是跟蹤了淀粉結(jié)構(gòu)的變化[27]。

2.1.2.3 添加物

添加物也會影響淀粉凝膠的黏彈性。鹽的加入導致了淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的不同，淀粉的凝膠強度隨著Na2SO4、MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl的添加而增加，但隨著NaI、NaSCN、KI和KSCN的添加而降低[28]；脂肪酸有利于淀粉凝膠的形成，而糖則降低了淀粉的凝膠強度[19]。

回生初期，彈性模量的快速升高主要是直鏈淀粉的快速聚集形成了三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通常將此過程中彈性模量的變化用來度量淀粉短期回生的程度。淀粉中隨著黃原膠添加量的增大，彈性模量與黏性模量隨頻率均呈規(guī)律性的逐漸增加，并且tanδ小于1，淀粉與膠體之間表現(xiàn)出一種典型的弱凝膠動態(tài)流變學特性[17]。綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、蓮藕淀粉隨著黃原膠添加，體系黏性和彈性都增強，這是大量的黃原膠、淀粉以及水通過氫鍵聚集成難以運動的大分子，導致內(nèi)部纏節(jié)點增多，凝膠體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到鞏固，形成了更強的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27]。tanδ越大，體系流動性越強，tanδ越小，固體特性越強。所有體系tanδ隨著掃描頻率的增加而降低，而且添加黃原膠能明顯降低tanδ，說明加入黃原膠的體系具有更多彈性的固體性質(zhì)。tanδ隨著黃原膠比例的增加而減小，復配體系的穩(wěn)定性更好[14]。

2.2 靜態(tài)流變學分析

淀粉糊具有典型的非牛頓流動性質(zhì)，具有剪切變稀的效應。淀粉在酸奶、面包、布丁等食品中被廣泛用作增稠劑，黏度是表征淀粉糊流變特性的一個重要參數(shù)。因此，研究淀粉的靜態(tài)流變學特性對于在食品飲料生產(chǎn)灌制、面團制作、粉條加工等淀粉類食品的生產(chǎn)工藝改進具有重要意義[6]。

2.2.1 測定方法

靜態(tài)流變學是將5%的淀粉糊在95 ℃條件下，糊化15 min，樣品冷卻至室溫后，放入流變儀上進行測定，測定瓶口加上蓋板，并加入硅油防止水分蒸發(fā)。在25 ℃條件下，研究不同剪切速率條件下，淀粉糊的特征指標的變化情況，常見的剪切速率（Y）從0.100～300.000 s-1遞增，再從300.000～0.100 s-1遞減。采用Bingham模型、冪律模型和Herschel-Bulkley模型建立了淀粉糊流變學的數(shù)學模型[22]。在穩(wěn)態(tài)剪切下，隨著剪切速率（即剪切減薄行為）的增加，形成淀粉糊的黏度降低，這是由于剪切誘導的膨大顆粒的破壞和浸出的淀粉組分向攪拌方向定向。淀粉糊的穩(wěn)態(tài)黏度隨著淀粉濃度的增加而增加，而隨著溫度的升高而降低[20]。

2.2.2 常見表示方法

對靜態(tài)剪切數(shù)據(jù)點進行回歸擬合，方程式為：

式中：τ為剪切應力，Pa；γ為剪切速率，s-1；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；n為流動指數(shù)[14]。

靜態(tài)流變學是對樣品施加線性增大或減少的穩(wěn)態(tài)剪切速率，反映樣品結(jié)構(gòu)隨剪切速率變化的規(guī)律。K值與增稠能力有關(guān)，K值越大，增稠效果越好[28]。流體指數(shù)n值降低，表明復配體系的假塑性增強，剪切易變稀。

2.2.3 添加物

淀粉樣品在一定剪切速率（如0.100～300.000 s-1）時，樣品的表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，即為剪切稀化流體，其流動行為指數(shù)都小于1，為非牛頓流體[17]。出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象的原因是淀粉糊中分子鏈互相纏繞，阻礙淀粉分子的運動，產(chǎn)生很大的黏性阻力。當受到剪切應力時，纏繞的分子鏈被拉直取向，纏結(jié)點減少，流層間的剪切應力減少，從而使表觀黏度下降[20]。

黃原膠是“五糖重復單元”結(jié)構(gòu)聚合體，由于自身負電荷間的相斥性使分子內(nèi)無法形成氫鍵，分子鏈較為舒展[28]，因而易于與淀粉分子間相互作用形成氫鍵，使得分子鏈段間的纏結(jié)點增加，對流動產(chǎn)生的黏性阻力增強。當受到外力高速剪切時，體系內(nèi)會有部分氫鍵斷裂，分子間產(chǎn)生解旋作用，同時淀粉分子鏈與黃原膠分子鏈段間的纏繞作用增加了流體中分子鏈節(jié)的順向性，從而使體系剪切變稀性增強，n值降低。黃原膠添加到綠豆淀粉、玉米淀粉中后，體系稠度系數(shù)K有所增加，即體系的稠度增強，主要原因是分子纏結(jié)使得體系黏度增加，因此復配體系表現(xiàn)出更高的黏性[27]。

淀粉樣品中隨著菊糖含量的增加，n越來越接近1，說明復配體系的假塑性逐漸減弱，流動性得到改善。在淀粉糊中，線性大分子鏈間某些部分所形成的物理結(jié)點隨著剪切速率的增加而遭到破壞，表觀黏度降低。在測試初期，淀粉糊的黏度快速下降，隨著剪切速率的進一步增加，下降速度逐漸變緩，淀粉糊黏度趨于穩(wěn)定[20]。

3 結(jié)語

淀粉被廣泛應用于許多食品配方中，以提高食品的品質(zhì)和保質(zhì)期。兩種主要用途是作為增稠劑和膠凝劑，這是由淀粉的流變學、糊化和結(jié)構(gòu)特性決定的。當加熱到糊化溫度以上時，淀粉懸浮液可以產(chǎn)生顯著的黏度。所得淀粉糊的黏度決定了淀粉在各種應用中的增稠能力[23]。作為增稠劑，淀粉被用于湯、肉汁、沙拉醬、醬汁和澆頭中。淀粉糊的剪切稀釋行為對許多食品也具有實際意義，如加工過的奶酪、酸奶和擠壓生產(chǎn)的食品[20]。有些淀粉糊在冷卻和儲存后可以形成黏彈性凝膠。在復雜的食品系統(tǒng)中，淀粉的流變學受到其他食品成分的影響，如蛋白質(zhì)、脂類和鹽，它們影響食品的質(zhì)量和保質(zhì)期。因此，未來的工作應該建立一個由淀粉和其他食物成分組成的食物模型，研究食物成分之間的相互作用對淀粉功能和相關(guān)的淀粉基食品質(zhì)量產(chǎn)生的影響。