王 鵬，尹 萍，劉有聰，閔 超

（紅云紅河集團紅河卷煙廠，云南 彌勒 652399）

引言

有研究資料表明，假如繼續(xù)不加強對煙氣中NOx的治理，NOx 的總量和在大氣污染物中的比重都將上升，并有可能取代SO2成為大氣中的主要污染物。隨著GB13271-2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》于2015年10 月1 日開始執(zhí)行，這部被稱為“史上最嚴(yán)厲環(huán)境法”，是一部凝結(jié)了中國環(huán)保治理智慧，吸取了之前經(jīng)驗教訓(xùn)、能對癥下藥的成熟立法，而煙草行業(yè)也大力加強節(jié)能減排工作，國家煙草專賣總局也發(fā)布了《國家煙草專賣局關(guān)于貫徹落實國務(wù)院打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃的通知》，堅決響應(yīng)國家號召，工廠緊緊圍繞“卷煙上水平”的基本方針和戰(zhàn)略任務(wù)，將節(jié)能減排作為轉(zhuǎn)變經(jīng)濟增長方式的突破口和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[1]。

1 試驗方法

目前，氮氧化物的生成途徑主要有三條：一是空氣中的N2在高溫下氧化產(chǎn)生NOx，二是由于煤中碳氫化合物高溫分解生成CH 自由基和空氣中N2反應(yīng)生成HCN 和N 再進一步與O2作用以極快的速度生成NOx，三是煤中含氮化合物在燃燒中與空氣中O2氧化反應(yīng)生成NOx，為了減少NOx 的生成，需要采取相應(yīng)措施來減少NOx 生成途徑中所需條件，另外，還需要對生成的NOx 進行吸收減排，而NOx 吸收的難點在于如何將低價態(tài)的氮氧化物NO 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為高價態(tài)的氮氧化物（NO2、N2O5）。因此，試驗主要從兩方面進行，一方面是減少NOx 的生成，另一方面是將生成的NOx 進行吸收。在減少NOx 生成方面，可以采取低煤燃燒實現(xiàn)爐膛溫度降低，減弱氮氧化物生成途徑中所需的高溫，另外，采取減少送風(fēng)量和二次風(fēng)量，即減少送入爐膛中空氣量，減少了空氣中N2與O2參與氮氧化物的生成，同時減少了生成氮氧化物途徑中所需的反應(yīng)物還可以減弱燃燒，降低生成氮氧化物途徑中所需的高溫[2]。在對NOx 吸收方面，由于NOx 吸收的難點在于如何將低價態(tài)的NO 氧化成為高價態(tài)的氮氧化物（NO2、N2O5），再被溶液吸收。查閱對比幾種強氧化性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)臭氧的氧化能力極強，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化氫、高錳酸鉀都高。此外，臭氧的反應(yīng)物是氧氣，不會產(chǎn)生二次污染，所以它是一種高效清潔的強氧化劑，同時制取臭氧的原料是空氣中的O2，運行成本低。所以可以利用臭氧的強氧化性將NOx 中的低價態(tài)氮氧化物（NO）氧化為高價態(tài)氮氧化物（NO2、N2O5），然后用吸收液（常見的有Ca（OH）2，NaOH 等堿液）將轉(zhuǎn)化后高價態(tài)氮氧化物吸收。

2 試驗過程及結(jié)果分析

根據(jù)試驗方法，主要從三個方面來進行試驗，分別為：

（1） 通過減少送風(fēng)量和二次風(fēng)量，以控制燃燒的方式來減少NOx 的生成量的試驗研究：

試驗2#鍋爐在正常運行工況下，同時減少二次風(fēng)風(fēng)量和送風(fēng)風(fēng)量，記錄NOx 排放濃度變化，表1 是試驗數(shù)據(jù)。

表1 2#鍋爐NOx 排放量在不同二次風(fēng)量和送風(fēng)量下對比值

從試驗數(shù)據(jù)可以看出，在二次風(fēng)和送風(fēng)變頻都下降的情況下，NOx 的含量下降明顯，因為二次風(fēng)變頻不能降低到70%以下，再低就會有熄火的風(fēng)險，所以在二次風(fēng)下降到70%就保持不變時，繼續(xù)減少送風(fēng)量，從最初的40%減少到28%，含氧量變化不大，但是NOx 折算值由396 mg/ Nm3降低到330 mg/ Nm3，降幅約16%，而蒸汽流量由11.08 t/h 下降到8.18 t/h，下降了2.9 t/h，基本可以保障生產(chǎn)用汽所需。從減少二次風(fēng)風(fēng)量和送風(fēng)風(fēng)量的試驗來看，在能夠維持生產(chǎn)的條件下，減少二次風(fēng)量和送風(fēng)量可以減少NOx 的生成，降低NOx 排放量在17%左右。

（2） 通過添加臭氧作為強氧化劑來減少NOx 的排放濃度的實驗研究：

由于NO 被臭氧氧化的效率受反應(yīng)溫度、停留時間、O3/NO 摩爾比、吸收液濃度4 個因素的影響，因此，在試驗中，將針對影響臭氧脫硝的四個因素來展開研究。

1 不同反應(yīng)溫度試驗：

試驗3#鍋爐在不同位置的煙氣排放通道添加高流量：100 Nm3/h、低濃度：24.9 mg/L 的臭氧，記錄相同工況下燃燒穩(wěn)定后NOx 排放量平均值變化。

試驗是在連續(xù)幾天尋找相同負(fù)荷條件下進行的，從爐膛溫度上判斷鍋爐燃燒工況雖有輕微波動但波動小可以認(rèn)定為在保持一致情況下試驗。為方便在不同位置加入點進行試驗，在空預(yù)器出口、脫硫塔上進行開孔，并用軟管連接將臭氧引入到指定位置。幾次試驗中，在脫硫塔人孔上添加臭氧效果最好。從試驗數(shù)據(jù)和圖1 中可以看出添加臭氧后相比未添加臭氧，NOx 排放量都有下降，而隨著添加位置溫度的降低效果更明顯，NOx 折算值下降了33 mg/ Nm3，降幅約為8.7%，這可能與臭氧的熱分解性質(zhì)有關(guān)，雖然都低于150 ℃，臭氧分解量不多，但高于100 ℃時，溫度越高越影響臭氧使用效果[4-5]。

圖1 3#鍋爐煙氣NOX 排放量在不同位置添加臭氧對比值

2 不同停留時間試驗：

在上述溫度試驗中，確定了添加位置在100 ℃以下的脫硫塔人孔效果好，由鍋爐煙氣在線監(jiān)測數(shù)據(jù)得出脫硫塔人孔處煙氣的流速在3 m/s 左右，脫硫塔長度大與3 m，氮氧化物中NO 與臭氧反應(yīng)時間大于1 s，而排煙道出口因為長度更長，且煙氣流速相比脫硫塔人孔處要更低，因此煙氣與臭氧在排煙道出口處的反應(yīng)時間要遠長于脫硫塔處反應(yīng)時間，試驗了2#鍋爐在上述兩處位置加加低流量：50 Nm3/h、高濃度：37.9 Mg/l 臭氧，記錄相同工況下燃燒穩(wěn)定后NOx 排放量平均值變化，表2 是試驗數(shù)據(jù)。

表2 2#鍋爐煙氣NOX 排放量在不同位置添加臭氧對比值

試驗結(jié)果可以看出兩處位置添加臭氧效果一樣，表明反應(yīng)時間加長了也沒降低氮氧化物排放。O3與NO 生成NO2的反應(yīng)很快，100 ℃時1 s 內(nèi)即可達到反應(yīng)平衡，繼續(xù)加大時間對NO2生成影響不大，因此兩處位置添加臭氧效果相同。但因為脫硫塔人孔處添加臭氧，在引風(fēng)機的吸力下會帶進空氣，長時間運行會導(dǎo)致引送風(fēng)變頻差過高，從而使引風(fēng)機長時間處于高負(fù)荷工作狀態(tài)，增加引風(fēng)機故障停機風(fēng)險，而在排煙道出口處沒有其他引送風(fēng)裝置，靠煙氣自由流動來與臭氧反應(yīng)，不會影響鍋爐正常運行，在降低氮氧化物排放相同的情況下決定將臭氧添加方式定為——添加在排煙道出口處，尾端加裝吸收液噴灑裝置。

3 不同吸收液濃度試驗：

試驗1#爐NOx 排放量隨停堿液泵和正常啟動堿液泵、手動加高堿液濃度的變化，逐漸提高吸收液中PH 值，記錄NOx 排放量變化，表3是試驗數(shù)據(jù)。

表3 1#爐煙氣排放量在不同清水池PH 值對比值

試驗是在相同負(fù)荷下進行的，期間未對鍋爐燃燒進行過調(diào)整，給煤變頻6%，產(chǎn)汽量在10 t/h 左右。從試驗數(shù)據(jù)可以看出，長時間停堿液泵，清水池PH 值顯酸性，氮氧化物排放濃度折算值都在350 mg/ Nm3以上，正常啟堿液泵當(dāng)清水池PH 值在7 以上，顯弱堿性時，氮氧化物折算值有5%左右降幅，后續(xù)人為倒入150 公斤片堿之后，清水池PH 值瞬間從7.6 升高穩(wěn)定至11.95，對于NOx 折算值來說，降幅并不明顯，與PH值為7.6 差不多，在避免片堿過度浪費的前提下，添加片堿使清水池PH 值在7 以上，即可對氮氧化物折算值減排起效果，而過高也不能加大對氮氧化物的吸收。

（3） 綜合上述兩個方向試驗找出的最利因素做綜合試驗：

分別試驗三臺鍋爐在保持清水池PH 值在7 以上、給煤為8%的正常工況下，同時降低送風(fēng)量和降低二次風(fēng)量到極限值，即送風(fēng)量變頻為給煤量變頻的3倍、二次風(fēng)量變頻在70%，以及添加效果最宜濃度臭氧，即在排煙道出口添加低流量50 Nm3/h、高濃度37.9 Mg/l 的臭氧），記錄煙氣中NOx 排放量平均值變化，圖2 是試驗數(shù)據(jù)對比值。

從圖2 數(shù)據(jù)可以看出降低送風(fēng)量和降低二次風(fēng)量到極限值，同時添加效果最宜濃度臭氧后試驗后，鍋爐燃燒效率降低，雖然降低產(chǎn)蒸汽流量3t/h 左右,但可以保障生產(chǎn)。兩種措施下1# 爐試驗前后NOx 折算值由356 mg/ Nm3降低到272 mg/Nm3，降幅約為26%，2#爐試驗前后NOx 折算值由376 mg/ Nm3降低到263mg/Nm3，降幅約為30%，3# 爐試驗前后NOx 折算值由386 mg/ Nm3降低到270 mg/Nm3，降幅約為30%，采取措施后, NOx折算值都在300 mg/ Nm3以下，遠低于要求400 mg/Nm3。

圖2 不同鍋爐NOx 排放量在試驗前后對比圖

3 結(jié)論

本研究通過控制其他無關(guān)變量，調(diào)整相關(guān)量的變化，逐一試驗測定煙氣中氮氧化物排放量的變化，分別多次進行了送風(fēng)量改變對比試驗、二次風(fēng)量改變對比試驗、添加臭氧位置改變對比試驗、添加臭氧濃度改變對比試驗等。通過試驗數(shù)據(jù)對比分析可得出以下結(jié)論：

（1） 鍋爐燃燒中降低送風(fēng)量和二次風(fēng)量的大小可以實現(xiàn)控制煙氣中NOx 排放量的目的，其中降低極限值為二次風(fēng)量在變頻值70%，送風(fēng)量變頻值在給煤變頻值的3 倍左右，降到極限值雖會降低鍋爐的產(chǎn)蒸汽量，但可以保證生產(chǎn)用汽，可以降低煙氣中NOx 的含量約20%。

（2） 鍋爐煙氣中NOx 排放量在加大片堿量后無明顯變化，表明鍋爐煙氣中NOx 大部份含量為難溶于水的NO，控制煙氣中NOx 難點在于控制NO 轉(zhuǎn)化吸收上。

（3） 在相對溫度較低排煙道出口處添加低流量高濃度的臭氧，加上末端的吸收液噴灑裝置控制煙氣中NOx 排放量效果最好，煙氣中NOx 折算值降幅約為12%。

（4） 在能保障好正常生產(chǎn)前提下，犧牲適當(dāng)?shù)娜紵?，綜合前面試驗中降低送風(fēng)量和二次風(fēng)量到極限值，同時結(jié)合添加最宜濃度臭氧措施，煙氣中NOx 折算值平均降幅可以達到約30%。