王恒利

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

銅和鋅是兩種比較常見(jiàn)的有色金屬，在工業(yè)或民用產(chǎn)品的多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。對(duì)于從單一的銅、鋅氧化礦物中提取銅、鋅的工藝過(guò)程已經(jīng)比較成熟。從低品位的銅氧化礦物中提取金屬銅的工藝主要有堆浸-萃取-電積法[1]、攪拌浸出-萃取-電積法[2]等；從低品位的鋅氧化礦物中提取金屬鋅的工藝主要有酸性浸出-萃取-電積法[3]、揮發(fā)-酸性浸出-凈液-電積法[4]、堿性浸出-凈液-電積法[5]等，其中堿性浸出法的工藝過(guò)程與銅回收工藝過(guò)程的銜接比較困難，不適合銅鋅的綜合提取。同時(shí)，由于鋅為兩性金屬，可以在pH值為8左右時(shí)將溶液中的鋅進(jìn)行沉淀富集，然后再通過(guò)常規(guī)的浸出-凈液-電積等工序制備金屬鋅。隨著人們不斷的開(kāi)發(fā)利用，高品位、單一的銅礦物和鋅礦物越來(lái)越少，如何經(jīng)濟(jì)地開(kāi)發(fā)低品位銅鋅混合礦（某項(xiàng)目原料中Cu：4%～5%，Zn：2%～4%），并綜合提取金屬銅、鋅引起了人們的關(guān)注。

針對(duì)銅鋅混合硫化礦，可以采用先浮選富集銅鋅，然后再經(jīng)過(guò)氧化焙燒-選擇性浸出-凈化-電積等工序進(jìn)行綜合提取金屬銅、鋅[6]，但是針對(duì)銅鋅氧化礦物，該方法的浮選效果不佳。由于低品位銅鋅混合氧化礦中銅含量比較低，所以銅的回收工藝優(yōu)先選擇浸出-萃取-電積的成熟工藝。根據(jù)鋅回收工藝的不同，從低品位銅鋅混合氧化礦中綜合回收銅鋅的工藝主要有萃取法、沉鋅法、揮發(fā)法等三種，下面對(duì)這三種工藝進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1 萃取法

萃取法是利用鋅在萃取劑和溶液中的分配比不同，并控制不同的pH值，在萃取段將鋅離子從低濃度、含雜的硫酸鋅溶液中萃取至有機(jī)相中，然后在洗滌和反萃段將鋅進(jìn)行凈化和富集，得到滿足鋅電積要求的反萃液。萃取過(guò)程采用的萃取劑一般為P204，采用的主要設(shè)備為萃取箱。萃取過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)方程式為：

萃取法的主要工藝流程為：銅鋅混合礦經(jīng)過(guò)磨礦-浸出-濃密后得到的底流送CCD洗滌工序，溢流經(jīng)高銅萃取-電積后得到陰極銅，高銅萃余液中含有大量的酸，作為浸出劑返回浸出工序。CCD洗滌的底流和生產(chǎn)過(guò)程中多余的溶液經(jīng)尾渣中和后送尾礦庫(kù)，CCD洗滌溢流送低銅萃取-電積得到陰極銅，低銅萃余液經(jīng)中和-鋅萃取-電積后得到陰極鋅片，鋅萃余液再經(jīng)中和后送CCD洗滌工序作為洗水。

萃取法的工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 萃取法工藝流程圖

萃取法的主要優(yōu)點(diǎn)為全流程采用濕法工藝，能源消耗少。在浸出過(guò)程中，金屬銅和鋅同時(shí)被浸出，通過(guò)常規(guī)的高、低銅萃取工藝可以最大化地實(shí)現(xiàn)金屬銅的回收，對(duì)低銅萃余液再進(jìn)行鋅萃取不僅可以實(shí)現(xiàn)溶液中鋅離子的富集，得到滿足鋅電積要求的合格富鋅液，同時(shí)避免了沉鋅過(guò)程中過(guò)量堿性物質(zhì)的加入，減少了沉鋅渣返溶過(guò)程的硫酸消耗，生產(chǎn)成本低，流程短、投資小。而且，由于P204萃取劑對(duì)金屬鋅的選擇性比較好，經(jīng)過(guò)萃取后可以除去萃原液中的雜質(zhì)金屬離子和氟、氯等陰離子，后續(xù)不需要進(jìn)行其他的化學(xué)凈化，反萃液中雜質(zhì)離子含量低，產(chǎn)品質(zhì)量好。最后，由于銅萃取和鋅萃取過(guò)程均為酸性硫酸鹽體系，工藝銜接性好。

但是，由于萃原液為鈣飽和溶液，在鋅萃取過(guò)程中，不可避免的會(huì)有一部分鈣通過(guò)共萃的方式進(jìn)入有機(jī)相中，然后在洗滌和反萃時(shí)被轉(zhuǎn)移至水相中，而硫酸鈣的溶解度比較小，所以在洗滌和反萃段會(huì)產(chǎn)生石膏渣，嚴(yán)重時(shí)堵塞管道和萃取設(shè)備，影響正常生產(chǎn)。為方便清理石膏渣，在洗滌和反萃段需要采用特殊結(jié)構(gòu)的萃取設(shè)備。而且，由于在鋅萃取過(guò)程中未添加堿性物質(zhì)進(jìn)行皂化或調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過(guò)萃取（一般為3級(jí)）后，鋅萃取率只有50%～75%，當(dāng)原料中鋅含量增大時(shí)，大量的鋅無(wú)法被萃取，在萃余液中的鋅隨CCD洗滌底流進(jìn)入尾礦庫(kù)，鋅回收率低。同時(shí)，由于鋅電積工序要求電積液中有機(jī)物的含量＜1ppm，鋅反萃液進(jìn)入電積工序前需要采用活性炭進(jìn)行除油，活性炭消耗量大。最后，由于銅萃取劑和鋅萃取劑性質(zhì)不同，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)運(yùn)行中均需要嚴(yán)格避免兩種萃取劑的混合，且萃取法的控制要求嚴(yán)格，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作人員的素質(zhì)要求高，操作不當(dāng)時(shí)，容易出現(xiàn)生產(chǎn)指標(biāo)不合格或無(wú)法正常生產(chǎn)的情況。

2 沉鋅法

沉鋅法是利用鋅離子在弱堿性條件下溶解度小的特性，采用石灰乳等堿性物質(zhì)將鋅離子從回收銅后的萃余液中進(jìn)行沉淀、富集，然后沉鋅渣再通過(guò)傳統(tǒng)的兩段浸出、兩段凈化、鋅電積的方式得到金屬鋅。該方法采用的主要設(shè)備為濃密機(jī)和壓濾機(jī)。沉鋅過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)方程式為：

沉鋅法的主要工藝流程為：銅鋅混合礦經(jīng)過(guò)磨礦-浸出-濃密后得到的底流送CCD洗滌工序，溢流經(jīng)高銅萃取-電積后得到陰極銅，高銅萃余液中含有大量的硫酸，作為浸出劑返回浸出過(guò)程。CCD洗滌的底流和生產(chǎn)過(guò)程中多余的溶液經(jīng)尾渣中和后送尾礦庫(kù)，CCD洗滌溢流送低銅萃取-電積得到陰極銅，低銅萃余液經(jīng)沉鋅得到的沉鋅渣經(jīng)過(guò)兩段浸出-蒸發(fā)濃縮-兩段凈化-電積后得到金屬鋅，沉鋅后液和蒸發(fā)冷凝液送CCD洗滌工序作為洗水，鋅浸出渣送CCD洗滌工序，進(jìn)一步回收浸出渣夾帶的鋅離子。

沉鋅法的工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 沉鋅法工藝流程圖

沉鋅法采用的工藝步驟均為常規(guī)生產(chǎn)工序，將銅回收過(guò)程與鋅回收過(guò)程完全分開(kāi)，避免了銅回收系統(tǒng)和鋅回收系統(tǒng)的相互影響，工藝穩(wěn)定性強(qiáng)、生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單可靠。由于沉鋅過(guò)程中，氟和氯離子不沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鋅與氟、氯的分離，所以沉鋅法可以處理含氟、氯的鋅物料，且當(dāng)原料中鋅含量變化時(shí)，沉鋅法的適應(yīng)性強(qiáng)，鋅回收率高。

但是，該工藝鋅回收系統(tǒng)的原料為沉鋅渣，與常規(guī)鋅冶煉的焙砂不同，沉鋅渣中鋅含量只有約25%，渣含水約40%，而兩段浸出后的浸出渣量約為沉鋅渣的一半且含水率約為30%，所以為避免鋅回收系統(tǒng)水量的膨脹，需要對(duì)浸出后液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。由于浸出后液為鈣飽和溶液，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中不僅消耗大量的蒸汽，而且存在鈣結(jié)垢影響蒸發(fā)正常運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，該工藝需要經(jīng)過(guò)沉鋅-兩段浸出-兩段凈化等工序，工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多，投資大。最后，該方法在沉鋅過(guò)程中需要加入過(guò)量的堿性物質(zhì)，與常規(guī)鋅焙砂的浸出過(guò)程不同，在沉鋅渣的兩段浸出過(guò)程中除廢電積液提供的酸外，還需要額外補(bǔ)充部分硫酸，硫酸、石灰乳消耗量大，生產(chǎn)成本較高，經(jīng)濟(jì)性較差。

3 揮發(fā)法

揮發(fā)法是利用金屬鋅的沸點(diǎn)比較低，只有907℃，先采用碳質(zhì)還原劑將原料中的氧化鋅還原為金屬鋅，然后在高溫（1000℃～1200℃）條件下形成氣態(tài)，從而揮發(fā)進(jìn)入煙氣。還原揮發(fā)出來(lái)的Zn在氣相區(qū)和煙氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化物，細(xì)顆粒的氧化鋅煙塵在后續(xù)煙氣凈化系統(tǒng)中以Zn、氧化物煙塵的形式被收集下來(lái)。該方法廣泛應(yīng)用于氧化鋅礦、鋅浸出渣和含鋅鋼廠煙灰等原料中鋅含量比較低的物料處理中，采用的主要設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯。揮發(fā)過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)方程式為：

揮發(fā)法的主要工藝流程為：銅鋅混合礦經(jīng)過(guò)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)后得到含鋅煙塵和窯渣，含鋅煙塵經(jīng)過(guò)兩段浸出后得到的浸出渣送尾渣中和，浸出液經(jīng)兩段凈化-鋅電積后得到金屬鋅，廢電積液中含有大量酸，作為浸出劑返回兩段浸出的第二段浸出工序。窯渣經(jīng)磨礦-浸出-濃密后得到的底流送CCD洗滌工序，溢流經(jīng)高銅萃取-電積后得到陰極銅，高銅萃余液中含有大量的酸，作為浸出劑返回浸出過(guò)程。CCD洗滌溢流經(jīng)低銅萃取-電積后得到陰極銅，低銅萃余液經(jīng)中和后送CCD洗滌工序作為洗水，CCD洗滌的底流和生產(chǎn)過(guò)程中多余的溶液經(jīng)尾渣中和后送尾礦庫(kù)。

揮發(fā)法的工藝流程圖見(jiàn)圖3。

圖3 揮發(fā)法工藝流程圖

采用揮發(fā)法的主要優(yōu)點(diǎn)為：回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)產(chǎn)出的煙塵中鋅含量高（含Zn＞55%），可以采用傳統(tǒng)的浸出-凈化-電積生產(chǎn)陰極鋅，原料適應(yīng)性較強(qiáng)，技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單。經(jīng)過(guò)回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)將銅和鋅的回收過(guò)程完全分開(kāi)，減少了銅回收后液先經(jīng)中和然后再進(jìn)行鋅回收過(guò)程中堿性物質(zhì)的消耗，工藝過(guò)程的酸、堿消耗比較低，鋅液的凈化過(guò)程可以采用鋅粉置換，生產(chǎn)過(guò)程均為常規(guī)操作。

但是，當(dāng)原料中含有氟、氯等雜質(zhì)時(shí)，氟和氯會(huì)和鋅一起揮發(fā)進(jìn)入煙塵中，這時(shí)得到的含氟、氯等雜質(zhì)的鋅煙塵通過(guò)常規(guī)的浸出-凈液等工序后，氟和氯無(wú)法除去，凈化后液無(wú)法達(dá)到鋅電積的嚴(yán)格要求，所以在鋅電積前，必須對(duì)凈化后液進(jìn)行除氟氯，工藝過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。而且，回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)過(guò)程中需采用碎焦或無(wú)煙煤，焦煤率約40%～50%，能耗高。同時(shí)，當(dāng)原料的熔點(diǎn)較低時(shí)，在揮發(fā)過(guò)程中易造成窯內(nèi)結(jié)圈、難以清理的問(wèn)題，導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯作業(yè)率低。最后，回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)建設(shè)需要考慮制粒以及余熱和煙氣處理系統(tǒng)，投資相對(duì)較高。

4 工藝的選擇

綜上所述，對(duì)于從低品位銅鋅混合礦中綜合提取銅鋅三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行整理，具體見(jiàn)表1，供新建項(xiàng)目參考。

表1 三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

根據(jù)表1所示，從低品位銅鋅混合礦中綜合提取銅鋅時(shí)需要根據(jù)項(xiàng)目的具體情況進(jìn)行工藝選擇：①萃取法在鋅冶煉方面的應(yīng)用不多，該方法對(duì)蒸汽和煤等能源的需求少，可以將鋅與銅的回收系統(tǒng)進(jìn)行良好的銜接，試劑消耗少、投資小、運(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)效益好，比較適合能源及試劑價(jià)格高的情況。由于萃取本身是一種凈化工藝，且在萃取過(guò)程中氟、氯等雜質(zhì)留在萃余液中從而與鋅進(jìn)行有效分離，所以采用本方案不僅可以處理含氟氯等雜質(zhì)的含鋅物料，同時(shí)萃取得到的富鋅液可以直接進(jìn)行鋅電積，無(wú)需增加額外的化學(xué)凈化工藝。但是，由于銅萃取劑和鋅萃取劑不同，兩種萃取劑混合后不僅可能加劇萃取劑的分解，同時(shí)會(huì)影響萃取劑的分離效果，所以在設(shè)計(jì)銅、鋅聯(lián)合萃取工藝時(shí)需要注意的環(huán)節(jié)比較多，對(duì)工藝參數(shù)的控制要求嚴(yán)格，操作不當(dāng)時(shí)，可能出現(xiàn)金屬鋅產(chǎn)品不合格或無(wú)法正常運(yùn)行的情況。同時(shí)，采用萃取法時(shí)，在洗滌段和反萃段等容易產(chǎn)生石膏渣的工序需要采用特殊結(jié)構(gòu)的萃取設(shè)備，方便清理石膏渣。因此，采用該方案不僅要求設(shè)計(jì)者具有相關(guān)工程經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)要求現(xiàn)場(chǎng)操作人員具有較強(qiáng)的責(zé)任心和較高的人員素質(zhì)。最后，由于鋅冶煉的加工空間小，為降低運(yùn)行成本，鋅萃取采用無(wú)皂化萃取，造成了鋅萃取工藝的萃取率低、回收率低，而且，當(dāng)原料中鋅含量增大時(shí)，鋅萃取的金屬傳遞量有限，進(jìn)一步降低了該方案的鋅回收率。為了提高萃取法的鋅回收率，可以結(jié)合沉鋅法，對(duì)鋅萃余液進(jìn)行中和、沉淀，然后將沉鋅渣返回浸出或銅萃余液的中和工序；②沉鋅法的工藝操作均為常規(guī)作業(yè)，鋅回收率較高、技術(shù)比較成熟、對(duì)人員的素質(zhì)要求低，原料中的鋅含量升高或降低均可以通過(guò)先沉鋅，然后再?gòu)某龄\渣中回收鋅，對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)。同時(shí)，由于氟和氯在沉鋅過(guò)程中留在沉鋅后液中，可以實(shí)現(xiàn)鋅和氟、氯的分離，所以該工藝可以處理含氟氯等雜質(zhì)的原料。但是在鋅回收過(guò)程中需要進(jìn)行兩次浸出和一次沉淀，消耗了大量的硫酸和石灰，當(dāng)項(xiàng)目建設(shè)地的硫酸和石灰價(jià)格較高或項(xiàng)目的鋅回收系統(tǒng)規(guī)模較大（試劑消耗量大，投資及運(yùn)行成本高）時(shí)，不適合采用該工藝。同時(shí)，由于沉鋅法的鋅回收體系水膨脹，需要采用蒸發(fā)濃縮等工序?qū)Ⅲw系多余的水以冷凝水的形式排至銅回收系統(tǒng)。但是在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，不僅消耗了大量的蒸汽，而且由于蒸發(fā)前液中鈣飽和，在加熱器的管壁上容易因結(jié)垢而造成停產(chǎn)。所以，該工藝也不適合建設(shè)在蒸汽價(jià)格高且蒸發(fā)設(shè)備檢修、更換困難的地方；③揮發(fā)法的鋅回收率高、技術(shù)成熟、風(fēng)險(xiǎn)小、操作簡(jiǎn)單且對(duì)原料中鋅含量的適應(yīng)性強(qiáng)，比較適合煤等能源價(jià)格低、處理量大的項(xiàng)目，硫酸和石灰等試劑價(jià)格對(duì)該方案的影響小。但是，該方案不適合處理含氟氯或熔點(diǎn)低的含鋅物料。同時(shí)，由于該方案的投資和運(yùn)行成本比較高，需要通過(guò)擴(kuò)大規(guī)模來(lái)降低單位處理成本，采用該工藝時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著含銅、鋅礦物的不斷開(kāi)發(fā)，高品位、單一的銅鋅礦物越來(lái)越少，開(kāi)發(fā)低品位銅鋅混合礦物對(duì)于保障我國(guó)資源的穩(wěn)定、提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力等具有重要意義。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本文總結(jié)了三種從低品位銅鋅混合氧化礦中綜合提取銅鋅的工藝，三種技術(shù)各有所長(zhǎng)，冶金工作者在新建項(xiàng)目時(shí)，具體采取哪種工藝需要綜合考慮原料性質(zhì)、輔料及能源價(jià)格、人員素質(zhì)等因素，這樣不僅可以達(dá)到穩(wěn)定生產(chǎn)的目的，而且可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益的最大化。