張 倩， 李志昂， 劉倩倩， 劉宏武， 王青峰

(1. 燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室, 河北 秦皇島 066004;2. 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進鈦合金航空科技重點實驗室, 北京 100095)

20世紀90年代，臺灣學者葉均蔚教授突破材料設計的傳統(tǒng)理念，制備出含有多種主元的合金，并將其稱為高熵合金，在材料領域引起了廣泛關注[1-2]。與傳統(tǒng)合金不同，高熵合金是一種含有5種或5種以上元素，每種元素含量占5%～35%的新型合金體系，由于含有多種不同的元素，高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更為優(yōu)異的性能[3-4]，例如：在成分設計方面，高熵合金的元素種類與各元素含量可以在一個較大的范圍內進行調整，對合金的成分設計來說具有較高的靈活性；從組織性能方面來說，高熵合金具有較高的熵值，可以抑制固溶體形成過程中其他復雜相的生成，使合金更傾向于形成簡單固溶體。高熵合金不僅具有比傳統(tǒng)合金更好的力學性能，而且具有良好的催化性能、抗輻射性能等特殊性能[5-7]。

由于高熵合金具有多種主要元素，在成分設計方面的范圍十分廣泛，通過試驗手段對高熵合金的成分設計以及各方面性能進行調控會耗費大量的時間及成本，運用密度泛函理論對多主元合金進行研究可以有效地解決這一問題，從而在多組成分體系中篩選出性能最為優(yōu)異的一組或幾組成分進行研究，大大節(jié)省了試驗的時間及成本。到目前為止，已有大量的理論方法被應用于高熵合金中。Senkov等[8]制備了TiNbZrV合金和TiNbZrVCr合金，發(fā)現無序體心立方(BCC)固溶體是主要的相。Liao等[9]采用虛晶近似法、CALPHAD模型和擬諧波Debye-Grüneisen模型對NbTiVZr多主元合金的相穩(wěn)定性、彈性性能和熱力學性質進行了研究，結果表明，當Zr含量在0.4%～1.6%之間時，BCC是最穩(wěn)定的固溶體結構；加入Nb和V可以提高BCC結構的穩(wěn)定性，加入Ti和Zr會降低BCC結構的穩(wěn)定性；隨著Nb和V含量的增加，NbTiVZr多主元合金的楊氏模量和剪切模量也增加，而增加Ti和Zr的含量會降低NbTiVZr多主元合金的楊氏模量和剪切模量。Qiu等[10]采用基于第一性原理的特殊準隨機結構模型研究了Al含量對BCC結構的TiAlNbZrV難熔高熵合金結構穩(wěn)定性、力學穩(wěn)定性、電子結構以及化學鍵的影響，結果表明，增加Al含量可以提高TiAlNbZrV難熔高熵合金的熱力學穩(wěn)定性，通過計算得到的彈性性能和顯微硬度隨Al含量的增加而顯著提高。

本文首先通過對Tix(AlNbZr)100-x多主元合金的相關固溶體參數以及相比例圖進行計算，得出該合金系主要形成BCC結構的固溶體，然后采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，系統(tǒng)研究了Ti含量變化對Tix(AlNbZr)100-x多主元合金結構穩(wěn)定性、彈性性能以及熱力學穩(wěn)定性的影響，優(yōu)化出具有較為優(yōu)異性能的Tix(AlNbZr)100-x多主元合金。

1 計算方法

本研究首先根據相關經驗公式計算出Tix(AlNbZr)100-x多主元合金的一系列固溶體參數，然后利用Thermo-Calc軟件對Tix(AlNbZr)100-x多主元合金進行相比例圖計算，由于所設計的合金成分均以Ti基為主，因此在計算時采用TCNI1數據庫。在進行密度泛函理論(Density functional theory，DFT)[11]計算時，采用特殊準隨機結構(Special quasi-random structure，SQS)來處理高熵合金中的化學無序性，通過Materials Studio(MS)軟件中的CASTEP代碼執(zhí)行命令，通過合金的相關固溶體參數和相比例圖可知，Tix(AlNbZr)100-x多主元合金的固溶體相均以BCC結構為主，因此在對該合金進行DFT建模時，采用虛擬晶體近似法(Virtual crystal approximation，VCA)[12-13]構建Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的BCC固溶體模型，在計算過程中采用廣義梯度近似下的GGA-PBE電子交互關聯函數，利用模守恒贗勢函數處理電子-離子間的相互作用[14]，經過一系列的收斂性測試，最終采用的平面波截斷能為1200 eV，K點 剖分網格為10×10×10。在上述設置的計算條件下，通過對BCC結構的Fe金屬單質進行了結構優(yōu)化驗證本次計算結果的準確性，體心立方結構的Fe的晶格常數為2.85 ?，實際計算Fe的晶格常數結果為2.77 ?，誤差約為2.8%，說明以上的參數設置較為合理，滿足計算精度需求。

2 結果與討論

2.1 Ti含量對相結構的影響

通過合金的Hume-Rothery固溶體理論[15]，可預測原子尺寸、晶體結構、價電子濃度、電負性對元素之間形成固溶體的影響及規(guī)律，一般來說，在高熵合金中各原子尺寸差異較小時，各主元原子才能相互置換，從而形成穩(wěn)定的固溶體相。高熵合金的成相類型通過原子半徑差δ和原子半徑差參數γ、電負性X和熱力學熵焓比Ω等固溶體特征判斷。如不考慮動力學因素，相形成主要由合金系統(tǒng)的吉布斯自由能大小決定[16]，即：

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix

(1)

式中：ΔGmix、ΔHmix和ΔSmix分別是合金的自由能、混合焓和混合熵，T是通過混合定律計算的合金熔點。由此可見，合金相是由于ΔHmix和TΔSmix間的競爭作用而形成。熱力學熵焓比Ω可以用來判斷熵和焓的主導作用：

(2)

式中：ΔS為體系的混合熵，J·K-1·mol-1；ΔH為體系的混合焓，kJ·mol-1；T為體系的平均熔點，K。當Ω>1.1時，熵起主導作用，當Ω<1.1時，焓起主導作用，當合金的原子半徑差δ≤6.6%且Ω≥1.1時，由晶格畸變引起的畸變能較低，且混合熵的作用足以抵消混合焓的作用，因此可以形成穩(wěn)定的固溶體[17]。原子尺寸差異是決定合金溶解度的主要因素，合金形成固溶體的條件是原子半徑差δ<6.6%，此時各組元能隨機占據晶格節(jié)點形成無序固溶體[18]；原子尺寸最大和最小元素的原子堆積立體角可以定量描述多組分合金中的原子堆積效應，最小原子和最大原子的立體角之間的比率為原子堆積參數γ，它可以作為表征原子堆積失配和拓撲不穩(wěn)定性的指標，γ可以清楚地區(qū)分固溶體和金屬間化合物，一般來說，固溶體相的形成條件為γ<1.175，而當γ≥1.175時更傾向于形成多相組織的金屬間化合物[18]。根據Hume-Rothery定律，固溶體的穩(wěn)定性主要取決于其電子濃度VEC，VEC可定量預測HEAs中FCC結構相和BCC結構相的相穩(wěn)定性：當價電子濃度VEC>8.0時，形成單一的FCC結構相；VEC<6.87時，形成單一BCC結構相；當6.87≤VEC<8時FCC相和BCC相同時存在[19]。電負性X是一個描述原子吸引電子能力強弱的物理量[20]，根據Hume-Rothery準則，溶質與溶劑的電負性差異越大，則合金的固溶度越小，因此合金中各組元電負性差異越小，越容易形成固溶體。

表1為不同Ti含量下Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的一系列固溶體參數?？梢钥闯?，合金的熔點保持在1660 ℃，Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的原子半徑差δ<6.6%，原子堆積參數γ<1.175，熱力學熵焓比Ω>1.1，且具有較低的電負性(X)差，以上熱力學參數均滿足合金固溶體形成條件，因此該合金系可以形成固溶體相。合金的價電子濃度VEC均小于6.87，故Tix(AlNbZr)100-x多主元合金可以形成穩(wěn)定的BCC固溶體相。

2.2 Ti含量對相形成規(guī)律的影響

在利用熱力學參數對合金固溶體形成相進行預測后，本研究通過Thermo-Calc軟件對該合金系進行了相比例計算，由于合金系以Ti為主，因此在計算時選用TCNI1數據庫，溫度變化區(qū)間為800～2000 ℃，計算結果如圖1所示?？梢钥闯觯诤辖鸬哪踢^程中，初生相為單一無序的BCC固溶體相。由計算結果可知，Ti25(AlNbZr)75的液相線為1727.61 ℃，溫度下降至1264.74 ℃時，BCC相分解為Al3Zr5相和BCC相，溫度降至815.92 ℃時，合金中出現少量的Cr3Si_B2相金屬間化合物，最終，合金降低至800 ℃時，合金由1.9%(摩爾分數，下同)的Cr3Si_B2相、45.6%的Al3Zr5相

表1 Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的熱力學參數

和52.5%的BCC相組成。Ti30(AlNbZr)70合金的液相線為1720.67 ℃，溫度為1230 ℃時，BCC相開始分解為BCC相和Al3Zr5相，溫度降低至800 ℃時，合金由61.6%的BCC相、38.4%的Al3Zr5相組成。Ti35(AlNbZr)65合金的液相線為1712.27 ℃，溫度降低至1180 ℃時，合金中出現Al3Zr5相，溫度降低至800 ℃，合金由30.9%的Al3Zr5相和69.1%的BCC相組成。Ti40(AlNbZr)60合金的液相線為1703.75 ℃，溫度降低至1129.46 ℃時，合金中出現Al3Zr5相，合金溫度降低到800 ℃時，合金由24.2%的Al3Zr5相和75.8%的BCC相組成。Ti45(AlNbZr)55合金的液相線為1695.72 ℃，溫度降低至1058.45 ℃時，合金中出現Al3Zr5相，合金溫度降低到800 ℃，此時合金由17.5%的Al3Zr5相和82.5%的BCC相組成。Ti50(AlNbZr)50合金的液相線為1688.55 ℃，溫度降低至974.62 ℃時，合金中出現Al3Zr5相，合金溫度降低到800℃，此時合金由11.2%的Al3Zr5相和88.8%的BCC相組成。Ti55(AlNbZr)45合金的液相線為1682.57 ℃，溫度降低至870 ℃時，合金中出現Al3Zr5相，此時合金僅由BCC相和Al3Zr5相組成，合金溫度降低到800 ℃，合金由4.7%的Al3Zr5相和95.3%的BCC相組成。Ti60(AlNbZr)40、Ti65(AlNbZr)35、Ti70(AlNbZr)30合金的液相線分別為1677.77、1674.05、1671.44 ℃，均由單一的BCC相組成，在所計算的溫度區(qū)間內均沒有其他的金屬間化合物生成。

圖1 Tix(AlNbZr)100-x合金的平衡相圖Fig.1 Equilibrium phase diagrams of the Tix(AlNbZr)100-x alloy(a) Ti25(AlNbZr)75; (b) Ti30(AlNbZr)70; (c) Ti35(AlNbZr)65; (d) Ti40(AlNbZr)60; (e) Ti45(AlNbZr)55; (f) Ti50(AlNbZr)50; (g) Ti55(AlNbZr)45; (h) Ti60(AlNbZr)40; (i) Ti65(AlNbZr)35; (j) Ti70(AlNbZr)30

通過分析Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的相比例圖可知(見圖1)，合金的液相線溫度隨著Ti含量的增加而逐漸降低，液相線由1727.61 ℃降至1671.44 ℃，主要固溶體相均為BCC相，隨著Ti含量增加，Al3Zr5相的形成溫度逐漸降低，由Ti含量為25%時的1264.74 ℃ 降低到Ti含量為55%時的870 ℃。當溫度為800 ℃時，BCC相隨著Ti含量增加逐漸增加，Al3Zr5相隨Ti含量增加而降低，當Ti含量增加至60%時，Al3Zr5相消失，合金由完全的BCC相組成，如圖2所示，即當Ti含量達到60%～70%時，合金由單一的BCC相組成，這與前面由熱力學參數判斷的結果一致，因此在對Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金進行DFT研究時，均以BCC為基本結構構建固溶體模型。

圖2 800 ℃時Ti含量對合金固溶體組成相的影響Fig.2 Effect of Ti content on compositional phase of the alloy solid solution at 800 ℃

2.3 彈性性質的第一性原理研究

2.3.1 Ti含量對結構穩(wěn)定性的影響

晶格常數是晶體結構的一個基本參數，它可以直接反映晶體中原子間結合能的變化，以反映晶體內部成分和受應力狀態(tài)的變化。在本次計算所設置的條件下，本文對Tix(AlNbZr)100-x(x=25、30、35、40、45、50、55、60、65、70)系多主元合金的結構進行了優(yōu)化，優(yōu)化后結構的晶格常數如圖3所示。由圖3可知，Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的晶格常數隨著Ti含量的增加而不斷減小。晶格常數越小，晶體內部原子間結合力越大，結構越穩(wěn)定，因此可以看出，增加Ti含量可以提高Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的結構穩(wěn)定性。

圖3 Ti含量對Tix(AlNbZr)100-x合金晶格常數的影響Fig.3 Effect of Ti content on lattice constant of the Tix(AlNbZr)100-x alloy

2.3.2 Ti含量對彈性性能的影響

彈性性能是材料本身的固有屬性，表示材料在外部應力作用下變形能力的大小[21]。在對各成分體系結構進行優(yōu)化后，本文繼續(xù)利用第一性原理密度泛函理論計算了合金系的彈性常數Cij、體積彈性模量B、剪切彈性模量G、楊氏模量E以及泊松比ν。由于立方體系具有高度的結構對稱性，故只有3個相互獨立的彈性常數。其中，C11為立方結構沿(001)方向的單軸應變抗力，C12為立方晶體沿(010)方向的剪切變形抗力，C44為(100)方向的剪切變形抗力[22-23]。一般來說，材料的力學穩(wěn)定性可以由其彈性常數來決定。力學穩(wěn)定性指材料在外力作用下保持其原始平衡狀態(tài)的能力。根據立方晶系的力學穩(wěn)定性判據[24]：C11>0，C44>0，C11-C12>0，C11+2C12>0，結合晶格常數可以判斷某一合金系各成分點的力學穩(wěn)定性。

圖4為Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金力學穩(wěn)定性的計算結果，結合立方晶系的力學穩(wěn)定性判據可知，除Ti含量為25%外，該合金其余成分點均滿足力學穩(wěn)定性判據，且隨著Ti含量增加，合金的力學穩(wěn)定性增加，說明該合金具有良好的力學穩(wěn)定性。

圖4 Ti含量對Tix(AlZrNb)100-x合金力學穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of Ti content on mechanical stability of the Tix(AlZrNb)100-x alloy

剪切彈性模量G是材料的基本物理特性參數之一，與楊氏(壓縮、拉伸)彈性模量E、泊松比ν并列為材料的3項基本物理特性參數，被廣泛應用于材料力學和彈性力學中。在本次計算中，利用Voigt-Reuss-Hill近似的方法計算Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的彈性模量[25-26]。彈性常數的最大與最小值分別由Voigt近似和Reuss近似描述,而多晶體彈性模量的平均值由Hill近似來描述：

(3)

(4)

(5)

剪切模量G取Voigt近似和Reuss近似的平均值：

(6)

(7)

(8)

體積模量B用來衡量材料在變形過程中對體積壓縮的阻力，它反映了材料在彈性體系下對外界均一性壓縮的抵抗能力，材料的體積模量越大，材料的強度就越大；剪切模量G是剪切應力與應變的比值，反映了材料在剪切應力的作用下抵抗切應變的能力，剪切模量越大，材料的剛性越強；楊氏模量又稱拉伸模量，反映了材料在彈性限度內抗拉或抗壓的能力，楊氏模量越大，越不容易發(fā)生形變。

圖5為隨著Ti含量增加Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金彈性模量的變化趨勢。由圖5可以看出，隨著Ti含量的增加，Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的體積模量B逐漸增加，表明增加Ti含量可以增加Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的強度，當Ti含量為70%時，合金的體積模量最大，表明此時Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的強度最大；合金的剪切彈性模量G和楊氏模量E隨Ti含量的增加先增加后降低再增加，且合金的剪切模量增加較為平緩，在Ti含量為40%時，合金的剪切模量和楊氏模量具有極小值，當Ti含量繼續(xù)增加至70%時，合金的剪切模量和楊氏模量最大，表明此時合金具有較強的抗斷裂能力以及抗壓能力，合金的剛度較強，不易發(fā)生變形。因此在Ti含量為70%時，該合金系的力學性能較好。

圖5 Ti含量對Tix(AlNbZr)100-x合金彈性模量的影響Fig.5 Effect of Ti content on elastic modulus of the Tix(AlNbZr)100-x alloy

2.3.3 Ti含量對熱力學穩(wěn)定性的影響

在對Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金和各個金屬單質的結構進行優(yōu)化后，可以得到Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的基態(tài)能量以及各個金屬單質的最終穩(wěn)定結構，由此可以計算出Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的生成熱，生成熱可由下式算出[27]：

Eform=Etotal-(∑Xele·Eele)/(Xele)

(9)

式中：Eform為生成熱，Etotal為基態(tài)能量，Xele和Eele分別為各個金屬元素單質的摩爾分數和最終穩(wěn)定結構下的單原子能量。

生成熱與金屬材料的熱力學穩(wěn)定性密切相關，熱力學穩(wěn)定性是指在化學反應過程中生成的過渡態(tài)或中間體生成物質，有無自發(fā)的繼續(xù)發(fā)生反應而繼續(xù)轉化的趨勢，其能量越低，越不容易產生中間生成物，熱力學穩(wěn)定性越強。

圖6為Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的基態(tài)能量以及生成熱，由圖6可知，Tix(AlNbZr)100-x系多主元合金的基態(tài)能量和形成熱隨著Ti含量的增加而逐漸降低，說明增加Ti含量可以使合金更穩(wěn)定，且更易形成合金固溶體。

圖6 Ti含量對Tix(AlNbZr)100-x合金的基態(tài)能量和 生成熱的影響Fig.6 Effect of Ti content on ground state energy and heat of formation of the Tix (AlNbZr)100-x alloy

3 結論

通過固溶體特征參數計算、相比例圖計算以及第一性原理的方法分析了Ti含量變化對Tix(AlZrNb)100-x系多主元合金相組成、結構穩(wěn)定性和力學性能的影響規(guī)律，最終得到以下結果：

1) Tix(AlZrNb)100-x系多主元合金的基態(tài)能量和形成熱隨著Ti含量的增加而降低，合金的熱力學穩(wěn)定性增強，固溶體參數滿足形成穩(wěn)定BCC結構的簡單固溶體相條件，表明合金可以形成穩(wěn)定的固溶體相，且主要以BCC結構存在。

2) Tix(AlZrNb)100-x系多主元合金主要由BCC相和Al3Zr5相組成，液相線溫度隨著Ti含量的增加而降低；Al3Zr5相的形成溫度隨Ti含量增加由1264.74 ℃降低至870 ℃，當Ti含量為60%～70%時，Al3Zr5相完全消失，此時合金為的單一的BCC固溶體相。

3) Tix(AlZrNb)100-x系多主元合金的晶格常數隨著Ti含量的增加而逐漸減小，結構穩(wěn)定性增強，僅當Ti含量為25%時，不滿足立方晶系的力學穩(wěn)定性判據，其余成分點均滿足力學穩(wěn)定性判據，且隨著Ti含量增加，合金的力學穩(wěn)定性增強，體積模量、剪切模量以及彈性模量均呈上升趨勢。