王新寬，彭 俊，王雨利，王稷良

(1.內(nèi)蒙古綜合交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，呼和浩特 010051；2.河南理工大學(xué)，焦作 454000；3.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究所，北京 100088)

磷酸鎂水泥(MPC)一般以磷酸鹽、重?zé)趸V、緩凝劑為主要組分，具有快凝、早強(qiáng)和低收縮的特點(diǎn)[1]，常用于高速公路、橋梁等工程的快速修復(fù)[2]，近年來也有醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。

磷酸鎂水泥基材料具有快硬早強(qiáng)特性[4]，水灰比越低其抗壓強(qiáng)度越高[5]，氧化鎂和磷酸鹽摩爾比也會(huì)影響水化過程及產(chǎn)物[6]，磷酸鹽的品種會(huì)影響水化產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)[7]，粉煤灰、膨潤(rùn)土等的摻入也會(huì)影響磷酸鹽水泥的水化[8,9]。由于其優(yōu)良的粘接性[10,11]，被開發(fā)出作為鋼筋錨固膠[12]、鋼筋保護(hù)涂層等新用途。

基于工程使用為實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間在一定范圍內(nèi)可調(diào)[13]，大多引入緩凝劑如硼砂等[14,15]。根據(jù)實(shí)際性能要求，也會(huì)對(duì)磷酸鎂水泥進(jìn)行改性[16]，譬如摻入硅灰提高抗?jié)B性、加入鋼渣改善后期強(qiáng)度[17]、摻入玻璃微珠強(qiáng)化流動(dòng)性、引入纖維強(qiáng)化粘結(jié)力[18]等。試驗(yàn)將以凝結(jié)時(shí)間和早期抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，研究氧化鎂與磷酸鹽摩爾比(M/P)、磷酸鹽種類及磷酸鹽復(fù)摻比例對(duì)磷酸鎂水泥漿體性能的影響，為速凝場(chǎng)景下磷酸鎂水泥的使用提供一定參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

氧化鎂為重?zé)趸V，氧化鎂的含量為96%，細(xì)度為325目。磷酸二氫銨(NH4H2PO4)為分析純，磷酸二氫鉀(KH4PO4)為分析純，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)為分析純，拌和用水為自來水。

1.2 方法

試驗(yàn)參照GB/T1346—2011中測(cè)定凝結(jié)時(shí)間的方法，先制備磷酸鎂水泥(MPC)凈漿，再使用維卡儀測(cè)定其凝結(jié)時(shí)間。測(cè)試MPC凈漿抗壓強(qiáng)度的試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。

2 結(jié)果與討論

1)凝結(jié)時(shí)間

以往多用磷酸二氫銨配制磷酸鎂水泥，但存在產(chǎn)氣嚴(yán)重、硬化后多孔的缺點(diǎn)，研究將磷酸二氫銨與磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉復(fù)摻，不加入硼酸以研究其速凝性能。由于水膠比會(huì)影響MPC的凝結(jié)硬化性能，試驗(yàn)中水膠比均為0.4。

試驗(yàn)配制的磷酸鎂水泥其鎂磷摩爾比M/P為4/1、5/1、6/1、7/1四個(gè)梯度，在此基礎(chǔ)上選取了三組磷酸二氫鉀(K)與磷酸二氫銨(N)復(fù)摻比例，不同磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨復(fù)摻比例的MPC凝結(jié)時(shí)間如圖1所示，柱狀圖縱坐標(biāo)體現(xiàn)的是終凝時(shí)間，柱間橫線體現(xiàn)初凝時(shí)間。可以看出磷酸鎂水泥體系的凝結(jié)時(shí)間隨著M/P摩爾比的增大而縮短，同時(shí)對(duì)于磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨的復(fù)摻情況來看，磷酸二氫鉀組分占比越大則凝結(jié)時(shí)間越短，如M/P=7/1時(shí)，隨著磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨比例從5∶5提高到7∶3，其凝結(jié)時(shí)間從110 s縮短至90 s?；谇捌谠囼?yàn)，M/P繼續(xù)增大至8/1以后，凝結(jié)時(shí)間和7∶3組相比無顯著降低，但其抗壓強(qiáng)度損失較大，各組試驗(yàn)最大M/P摩爾比選擇為7/1。

基于相同的M/P摩爾比梯度進(jìn)行磷酸二氫鈉(Na)與磷酸二氫銨(N)復(fù)摻實(shí)驗(yàn)，不同磷酸二氫鈉與磷酸二氫銨復(fù)摻比例的MPC凝結(jié)時(shí)間如圖2所示。可以看出磷酸鎂水泥體系的凝結(jié)時(shí)間隨著M/P摩爾比的增大而縮短，與磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復(fù)摻時(shí)保持一致，但就同一M/P摩爾比而言，磷酸二氫鈉組分占比越大則凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，如M/P=7/1時(shí)，隨著磷酸二氫鈉和磷酸二氫銨比例從5∶5提高到8∶2，其凝結(jié)時(shí)間從140 s延長(zhǎng)至170 s。這和磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨復(fù)摻組的規(guī)律相反，其原因是Na離子和K離子的電負(fù)性不同，水解電離以后Na離子體現(xiàn)出更強(qiáng)的堿性，而過高的pH值對(duì)磷酸銨鎂(即鳥糞石)的生成是不利的，所以磷酸二氫鈉含量越高，則MPC凝結(jié)越慢。

結(jié)合前兩組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，基于相同的M/P摩爾比梯度進(jìn)行磷酸二氫鉀(K)、磷酸二氫鈉(Na)與磷酸二氫銨(N)復(fù)摻實(shí)驗(yàn)，不同磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉與磷酸二氫銨復(fù)摻比例的MPC凝結(jié)時(shí)間如圖3所示?？梢钥闯隽姿徭V水泥體系的凝結(jié)時(shí)間整體隨著M/P摩爾比的增大而縮短，與雙組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，但整體來看三摻以后的凝結(jié)時(shí)間均長(zhǎng)于兩摻的各組。當(dāng)摩爾比M/P為4/1和5/1時(shí)，隨著磷酸二氫鉀組分的增加，MPC凝結(jié)時(shí)間體現(xiàn)為先延長(zhǎng)后縮短；而摩爾比M/P為6/1和7/1時(shí)，隨著磷酸二氫鉀組分的增加，MPC凝結(jié)時(shí)間縮短。這是因?yàn)殁c鉀比例不同其整體的pH也不同，也從側(cè)面說明了不同M/P摩爾比下MPC凝結(jié)所需的適宜pH區(qū)間不同。

2)抗壓強(qiáng)度

基于3/1、4/1、5/1、6/1、7/1五個(gè)M/P梯度，對(duì)三組分磷酸二氫鉀(K)∶磷酸二氫鈉(Na)∶磷酸二氫銨(N)復(fù)摻比例分別為4∶4∶2、5∶3∶2、6∶2∶2的MPC進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，其2 h強(qiáng)度如圖4所示，總的來看，三摻所有組的2 h抗壓強(qiáng)度均在8 MPa以下。當(dāng)磷酸二氫鉀組分較多時(shí)，使2 h早期強(qiáng)度最高的M/P摩爾比為5/1；當(dāng)磷酸二氫鉀組分較少時(shí)，使2 h早期強(qiáng)度最高的M/P摩爾比為7/1。

結(jié)合凝結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果，磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復(fù)摻比例為7∶3和8∶2時(shí)MPC凝結(jié)時(shí)間最短，由于鳥糞石的形成需要銨根離子，結(jié)合三摻組抗壓強(qiáng)度較低的現(xiàn)象，磷酸二氫銨組分不宜太少。故選取雙組分磷酸二氫鉀(K)∶磷酸二氫銨(N)復(fù)摻比例為7∶3進(jìn)行抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，以確立最佳鎂磷摩爾比M/P，其2 h、1 d、3 d、7 d強(qiáng)度如圖5所示。整體來看2 h抗壓強(qiáng)度均大于10 MPa，優(yōu)于三摻的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在M/P摩爾比為4/1時(shí)2 h抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值為17.2 MPa。同時(shí)1 d、3 d、7 d強(qiáng)度規(guī)律保持一致，隨著摩爾比的增加，強(qiáng)度先略微增高，再顯著降低，在M/P摩爾比為4/1時(shí)抗壓強(qiáng)度最高。即對(duì)于磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨以7∶3復(fù)摻，M/P摩爾比為4/1時(shí)抗壓強(qiáng)度最高，此時(shí)的初凝時(shí)間為130 s、終凝時(shí)間為160 s，在保證優(yōu)良抗壓強(qiáng)度的前提下達(dá)到了速凝標(biāo)準(zhǔn)。

3)熱重測(cè)試 由于MgO分解溫度過高，熱重測(cè)試溫度范圍選取為0 ℃到800 ℃，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從質(zhì)量變化曲線中可以看出，隨著M/P摩爾比的增加，失重率降低，即M/P越低組的鳥糞石組分比重越大。

從熱重圖吸放熱曲線上可以看到100～200 ℃范圍內(nèi)有一個(gè)吸熱峰，即磷酸銨鎂(MNP)和磷酸鉀鎂(MKP)均從100 ℃開始脫去結(jié)晶水，由于MNP和MKP的脫水溫度重合，僅依據(jù)熱重測(cè)試無法區(qū)分兩者，還需要進(jìn)行下一步測(cè)試；600～700 ℃范圍內(nèi)有一放熱峰，為焦磷酸鎂Mg2O7P2生成所致。

4)XRD

使用XRD研究1 d齡期的MPC水化產(chǎn)物如圖7所示，其中磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復(fù)摻比例為7∶3，鎂磷摩爾比M/P分別為4/1、5/1、7/1。圖7中MgNH4PO4·6H2O(鳥糞石)峰高隨M/P的增加而降低，說明M/P=4/1時(shí)最利于MPC形成致密的鳥糞石晶體結(jié)構(gòu)。由于鳥糞石是MPC主要強(qiáng)度來源，這和上一節(jié)M/P=4/1時(shí)抗壓強(qiáng)度最高的結(jié)論保持一致。

5)SEM

使用SEM研究1 d齡期的MPC水化產(chǎn)物如圖8所示，其中磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復(fù)摻比例為7∶3，鎂磷摩爾比M/P分別為4/1、5/1、7/1。摩爾比M/P為4/1、5/1的MPC水化產(chǎn)物的結(jié)晶度較好，鳥糞石晶體的致密度也較高，相對(duì)而言摩爾比M/P為7/1時(shí)其水化產(chǎn)物形貌較松散，結(jié)晶致密度較差，這與XRD圖的結(jié)論保持一致，也進(jìn)一步印證了摩爾比M/P為4/1時(shí)MPC的抗壓強(qiáng)度最高這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

a.鎂磷摩爾比M/P越大，磷酸鎂水泥體系的凝結(jié)時(shí)間越短。

b.磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復(fù)摻比例為7∶3時(shí)，每一個(gè)摩爾比下的MPC體系的凝結(jié)時(shí)間均最短。相較于雙組分體系，磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉和磷酸二氫銨三組分復(fù)摻的凝結(jié)時(shí)間更長(zhǎng)。

c.磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復(fù)摻比例為7∶3時(shí)，鎂磷摩爾比M/P為4/1時(shí)MPC的早期抗壓強(qiáng)度最高、水化產(chǎn)物結(jié)晶致密度最好，同時(shí)初凝時(shí)間達(dá)到130 s，終凝時(shí)間達(dá)到160 s。