常意川，李代穎，程 耿，阮潤李，談志衛(wèi)

綜述

銀基材料制備過程電化學技術(shù)應用進展

常意川，李代穎，程 耿，阮潤李，談志衛(wèi)

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

綜述了電化學技術(shù)提純銀和制備超細銀粉的研究現(xiàn)狀，分析了電解法和電沉積法提純銀的原理及其制備超高純銀的過程，比較了兩種方法的應用領(lǐng)域，同時介紹了電化學技術(shù)可控制備枝狀、球狀、片狀、納米線等不同形貌超細銀粉的方法，最后對電化學技術(shù)在銀基材料制備過程的應用前景進行了展望。

電化學技術(shù) 銀基材料 提純 超高純銀 超細銀粉

0 引言

貴金屬銀具有優(yōu)異的導電、導熱等性能，被廣泛應用于感光材料、裝飾材料、電接觸材料、復合材料、銀合金焊料、銀漿、能源工業(yè)材料（電池、燃料電池、太陽能、核能）、催化材料、醫(yī)藥材料和抗菌材料等領(lǐng)域[1]。電化學技術(shù)作為研究電技術(shù)和化學反應相互關(guān)系的學科，是銀基材料中銀回收精煉和循環(huán)利用的主要方法，同樣在銀基粉末材料制備中占有重要地位，其生產(chǎn)規(guī)模在物理化學方法中僅次于還原方法[2]。本文通過總結(jié)電化學技術(shù)在銀基材料提純方向和粉體制備方向的應用進展，為銀基材料制備過程電化學工藝優(yōu)化提供指導。

1 電化學技術(shù)提純銀

電化學技術(shù)提純銀的過程包括電解法和電沉積法兩種。

電解法為氧化還原過程，即Ag在陽極氧化為Ag+、Ag+在陰極還原為Ag的全過程[3]，多用于二次含銀物料鑄錠精煉后提純。電解過程中陽極反應過程為：

Ag→Ag++e-

陰極反應過程為：

Ag++e-→Ag

電沉積法為還原過程，即Ag+在陰極還原為Ag的過程：

Ag++e-→Ag

多用于含銀溶液中銀的回收及提純。

圖1和圖2分別為電解過程原理示意圖和電沉積過程原理示意圖。

圖1 電解過程原理示意圖

圖2 電沉積過程原理示意圖

1.1 電解法

電解法的原理是利用不同金屬電極電位的不同，達到不同金屬之間的相互分離，所得金屬純度高，不會引入新的雜質(zhì)。傳統(tǒng)的電解工藝主要采用稀HNO3和AgNO3混合溶液作為電解液，陽極板為含銀物料熔煉、除雜、鑄錠后所得陽極銀板，陰極板為不銹鋼板或鈦板。隨著銀電解技術(shù)研究的不斷深入，提高電解效率和電解銀粉純度逐漸成為研究的熱點，集中于高電流密度技術(shù)和無銅電解技術(shù)的開發(fā)和應用。

向銀電解液中添加Cu2+能夠增強電解液的導電性能，減少濃差極化，改善電解銀粉晶體結(jié)構(gòu)[4]。但是，少量Cu會在陰極板上析出，并因清洗不徹底導致電解銀粉純度不達標。王日[4]等研究開發(fā)了無銅體系電解技術(shù)，通過向電解液中添加試劑A和B，能夠明顯改善電解液導電性能、電解銀粉析出性能，電流效率可提高6.5%。

朱勇[5]等開發(fā)出無Cu2+高電流密度銀電解集成技術(shù)，通過添加KNO3和K2SO4，有效解決了傳統(tǒng)電解工藝中Cu含量偏高和電流效率低的難題，電解銀粉質(zhì)量符合IC-Ag 99.99%含量要求。

電解液凈化技術(shù)作為銀電解過程質(zhì)量控制的重要方法，同樣值得關(guān)注和研究。張選冬[6]等綜述了銀電解液凈化除雜技術(shù)，包括硝酸鹽熔融分解法、水解沉淀法、銅置換法、濃縮結(jié)晶法、氯化銀沉淀法和旋流電解法等。其中，氧化銀沉淀法不引入新雜質(zhì)、操作簡單、工藝過程易控，能夠有效實現(xiàn)Ag+與雜質(zhì)金屬離子分離，是一種值得推廣的銀電解液凈化除雜技術(shù)。

1.2 電沉積法

電沉積法主要用于含銀溶液中銀的回收和廢電解液中銀的回收。譚明亮[7]等研究了采用電沉積法回收銀電解液的工藝，具有操作簡單、收率高、成本低、電解銀粉純度高等優(yōu)點，銀回收率大于99%，電解銀粉純度達到IC-Ag 99.99%要求。

劉發(fā)存[8]等采用旋流電解技術(shù)回收電解液中的銀，通過高速液流消除濃差極化對電解過程的影響，能夠?qū)Φ蜐舛取⒏唠s質(zhì)含量的電解液進行有效處理。

1.3 超高純銀的制備

通過電化學技術(shù)處理和電解液凈化除雜，可進一步將國標1#銀純度（99.99%）提高至5N、6N。

劉丹[9]等增加使用201、D301弱堿性陰離子樹脂對電解液進行凈化除雜操作，并控制電解液銀含量為500～540 g/L、電流密度為600～1000 A/m2、電解溫度為30～40℃、同極極間距為10cm，成功制備出總雜質(zhì)含量低于1×10-6的6N超高純銀。

圖3 超高純銀（6N）制備流程圖

2 電化學技術(shù)制備超細銀粉

超細銀粉具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性以及高塑性、高表面能等特點，廣泛應用于電子、光學、電磁屏蔽、生物醫(yī)療和光伏發(fā)電等領(lǐng)域，其制備方法包括噴霧熱分解法、電解法、超聲化學法、微乳液法、液相化學還原法等[10]。電解法制備超細銀粉具有原料要求低、成本低、工藝簡短、設備簡單、銀粉純度高且粒徑均勻可控等優(yōu)點，尤其是可以通過控制電流密度的大小來調(diào)節(jié)銀粉粒徑的大小[11]。采用電解法，能夠可控制備枝狀、球狀、片狀、棒狀、納米線等不同微觀形貌的超細銀粉。

2.1 枝狀銀粉

任同興[11]以含雜質(zhì)銀為原料、稀HNO3和AgNO3混合溶液體系為電解液，采用恒電流電解方法直接制備出高純度枝狀銀粉，晶粒尺寸為56.4 nm，并具體探討了電解液濃度、電解液溫度、沉積電位及添加劑等因素對電解銀粉顆粒尺寸的影響。

圖4 任同興采用電解法制備銀粉流程圖

廖學紅[12]等在超聲條件下采用檸檬酸體系和鉑絲-鉑片雙電極系統(tǒng)，于10 mA電流下電解25 min，制備出粒徑為15～20 nm的枝狀銀粉，同時研究了配位劑種類和結(jié)構(gòu)對納米銀微觀形貌的影響。

2.2 球狀銀粉

李秋紅[13]等采用電化學方法在水相體系中制備出粒徑可控的球狀銀納米粒子，選擇十二烷基苯磺酸鈉作為穩(wěn)定劑，采用旋轉(zhuǎn)電極系統(tǒng)，控制電解時間為15 min、旋轉(zhuǎn)速度為1500 r/min、電解電流為10 mA，制備得到顆粒粒徑為20～40 nm的銀納米溶膠，并可以在室溫條件下穩(wěn)定存放3天。

廖學紅[12]等同樣在超聲條件下，采用半胱氨酸體系體系和鉑絲-鉑片雙電極系統(tǒng)，于10 mA電流下電解25 min，制備出平均粒徑為20 nm的單分散球狀銀粉。

Khaydarov[14]等使用銀片作陽極、陰極，電解時陽極銀片失去電子，變?yōu)殂y離子作銀源，PVP作穩(wěn)定劑，制備出粒徑為2～20 nm的類球形銀膠體懸浮液。

徐光年[15]等采用兩個高純銀片作電極，以去離子水為電解液、PVP為輔助電解質(zhì)和穩(wěn)定劑，通過電解法制備出高純納米銀溶膠。實驗結(jié)果表明：當PVP質(zhì)量分數(shù)為5%、電解時間為150 min、電流密度為1～2 mA/cm2時，制備得到粒徑1～3 nm、單分散的球狀銀溶膠，銀粒子濃度達到130 μg/g，并且穩(wěn)定性良好，在室溫條件下避光存放6個月無可見變化。

2.3 片狀銀粉

王華[16]等開發(fā)了一種新穎的片狀銀粉電化學可控制備方法，首先采用液相還原法在硼氫化鈉、檸檬酸鈉體系下制備出晶種，再采用晶種輔助的電化學技術(shù)（躍階電流為0.3 mA）制備出邊長為250 nm～2.2 μm、厚度為15～40 nm的單分散銀三角納米片。

圖5 王華采用新型電解法制備片粉流程圖

Liu[17]等首先制備出5～30 nm球形晶種，再采用電沉積法于5 μA/cm2電流密度下，以石墨片為陽極、晶種包覆的ITO襯底為陰極，并以硝酸銀為銀源，在ITO襯底上使用PVP誘導生成垂直交叉的銀納米片。

2.4 銀納米線

Pang[18]等以氧化鋁膜為模板、噴金氧化鋁模板為工作電極、石墨為對電極，并以硝酸銀為銀源，采用電化學技術(shù)制備出直徑約90 nm的銀納米線。

Kazeminezhad[19]等以聚碳酸酯為模板，采用電沉積法制備出平均直徑約80 nm、長度約5 μm的高長徑比銀納米線。

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了應用電化學技術(shù)提純銀和制備超細銀粉的現(xiàn)狀，分析了電解法和電沉積法的原理，指出高電流密度技術(shù)和無銅電解技術(shù)有利于提高電解效率和電解銀粉純度，將會逐步成為研究和應用的重要方向。同時，應用電化學技術(shù)能夠可控制備枝狀、球狀、片狀、納米線等不同微觀形貌的超細銀粉，隨著理論研究的深入和工藝控制水平的提高，應用電化學技術(shù)定向制備目標參數(shù)的超細銀粉將是下階段研究的重點。

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Application progress of electrochemical technology in preparation of silver-based materials

Chang Yichuan, Li Daiying, Cheng Geng, Ruan Runli, Tan Zhiwei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ15

A

1003-4862（2022）10-0173-04

2022-07-14

常意川（1993-），男，工程師。研究方向：貴金屬粉體材料和貴金屬精煉。E-mail:changyichuan2015@163.com

2022年黃岡市本級科技創(chuàng)新專項重點Ⅱ類項目（高可靠性銀基電接觸材料研制及產(chǎn)業(yè)化ZDXM20220021）