許順磊，常培亮，楊雪嘉，董文龍，徐 錦，丁剛強(qiáng)

應(yīng)用研究

基于酸溶法的二氧化碲制備技術(shù)研究

許順磊，常培亮，楊雪嘉，董文龍，徐 錦，丁剛強(qiáng)

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文的主要研究目的是尋找一種適合二氧化碲批量化生產(chǎn)的工藝技術(shù)。通過前期文獻(xiàn)調(diào)研及實(shí)驗(yàn)工作，比較了氯化中和法、酸溶法、雙氧水法3種不同制備二氧化碲的工藝過程，得出酸溶法制備二氧化碲技術(shù)更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。同時，本文對酸溶法制備二氧化碲技術(shù)中酸濃度、酸用量對產(chǎn)物收率的影響進(jìn)行了研究，對酸溶法制備工藝路線進(jìn)行了驗(yàn)證，并成功制備出合格的二氧化碲樣品。

二氧化碲 酸溶法 制備技術(shù)

0 引言

二氧化碲是碲的氧化物，白色粉末，主要用于聲光偏轉(zhuǎn)元件，以及制備II-VI族化合物半導(dǎo)體、熱、電轉(zhuǎn)換元件、致冷元件、壓電晶體和紅外探測器等?？捎米鞣栏瘎┖途缰械募?xì)菌檢驗(yàn)，還可以作電鍍液中的光亮劑、石油裂化的催化劑、陶瓷和玻璃的著色劑等等。碲化物具有明顯的抗腫瘤作用，還具有抑制白血病細(xì)胞增殖的效應(yīng)[1, 2]。大量研究表明：碲及其化合物的毒性小于硒，水溶性的碲鹽和亞碲酸鹽毒性最高，元素碲的毒性最低[3]。是我國稀有金屬發(fā)展的重要組成部分。

目前，單晶材料是一種應(yīng)用日益廣泛的新材料，隨著碲提煉技術(shù)的進(jìn)步，高純碲的研發(fā)生產(chǎn)，基于碲源的單晶材料碲鋅鎘、碲錳鎘、碲汞鎘、二氧化碲等也得到迅猛發(fā)展。二氧化碲晶體是一種具有高品質(zhì)因子的聲光材料，它具有雙折射性和旋光特性，旋光度為87°/mm，光活性大，沿<110>方向傳播的聲速很小，僅為 616 m/s，比普通聲光介質(zhì)的聲速慢 5～6 倍，在相同的通光孔徑下，用二氧化碲單晶制作的聲光器件，其分辨率可以有數(shù)量級的提高[4]。二氧化碲晶體良好的聲光性能是制做聲光偏轉(zhuǎn)器、調(diào)制器、諧振器、濾波器的理想材料[5]。

1 酸溶法制備二氧化碲

1.1 制備方法的篩選

工業(yè)上常用氯酸鈉[6]、雙氧水等氧化劑來制備二氧化碲，二氧化碲在制備過程中選擇適合的氧化劑極為重要，對于工業(yè)生產(chǎn)來說，選擇不同的氧化劑所采用的工藝路線、及批量化生產(chǎn)效率是不同的，且選擇不同的的氧化劑對反應(yīng)過程中工藝條件的控制（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、粒徑、pH值等）是不同的，也是制備純度大于99.99%的二氧化碲的重要條件。經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)比較及文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)：氯化中和法，陳勝利[7]用氯酸鈉做氧化劑，在H2SO4介質(zhì)中，把Te氧化到TeO2，所得TeO2純度和收率都比較高。此方法對H2SO4和NaOH用量、液固比、中和溫度、以及pH值等條件都做了比較，此方法工藝流程較為復(fù)雜，不適合規(guī)模化生產(chǎn)；雙氧水法制備二氧化碲會受到設(shè)備及原料的制約生產(chǎn)效率較低。因此，本文選用酸溶法來制備二氧化碲，并對制備工藝參數(shù)進(jìn)行研究，以指導(dǎo)二氧化碲的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 制備路線

本文采取的二氧化碲的制備工藝步驟主要如下：酸溶、堿中和、干燥、裂解。首先，將原料碲錠經(jīng)過破碎處理后加工成一定粒徑的碲粉，將一定濃度的酸與碲粉加入反應(yīng)釜中，水浴加熱條件下開啟攪拌，使其充分反應(yīng)生成含碲酸液。反應(yīng)完全后，將溶液過濾，用一定濃度的堿中和濾液，生成沉淀物。將中和反應(yīng)后生成的沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌，洗滌沉淀物用水為去離子水，洗滌次數(shù)2～3次，洗滌后得到得到的固體物質(zhì)依次進(jìn)行干燥、裂解即可制得二氧化碲。

1.3 酸濃度與酸用量對產(chǎn)物收率的影響

通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明濕法二氧化碲的制備主要受酸濃度、酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿用量的影響。中和反應(yīng)階段中和反應(yīng)產(chǎn)物的收率越高，最終得到的二氧化碲產(chǎn)品收率也越高。所以本文采用中和反應(yīng)產(chǎn)物的收率作為濕法二氧化碲酸溶工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的指標(biāo)。

1）酸濃度對中和反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

選取原料碲用量、中和反應(yīng)pH值、酸用量條件一致的情況下，改變酸濃度進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，對中和后的沉淀產(chǎn)物量進(jìn)行統(tǒng)計比較。在過去的制備實(shí)驗(yàn)中選擇具有代表性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)酸濃度較低時中和產(chǎn)物收率較低，且實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中此濃度條件下的反應(yīng)時間很長，當(dāng)酸濃度在25%～40%之間時，中和產(chǎn)物的收率都維持在較高水平，且收率大小區(qū)別不大，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)現(xiàn)象和反應(yīng)時間綜合考慮，可在此濃度范圍內(nèi)選擇適合的酸濃度。

圖1 酸濃度與中和產(chǎn)物的收率的關(guān)系

2）酸用量對中和反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

選取原料碲用量、中和反應(yīng)pH值、酸濃度條件一致的情況下，改變酸加入量，對中和后的沉淀產(chǎn)物量進(jìn)行統(tǒng)計比較。在過去的制備實(shí)驗(yàn)中選擇具有代表性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如圖2所示。

圖2 酸用量與中和產(chǎn)物收率的關(guān)系

由上圖可知，固定酸濃度在30%不變，研究酸用量在100～150 ml之間酸用量與中和產(chǎn)物收率關(guān)系，初始階段當(dāng)酸用量增加時產(chǎn)物收率不斷提高，增加到一定量時，當(dāng)繼續(xù)增加酸用量時，產(chǎn)物收率不會繼續(xù)升高，反而呈下降趨勢。

1.4 裂解

經(jīng)中和反應(yīng)后的產(chǎn)物放入石英舟中，先于200℃條件下脫水處理，然后升溫至600℃進(jìn)行裂解，直至二氧化碲白度達(dá)到要求，整個裂解過程需要通入保護(hù)氣進(jìn)行裂解。

圖3 裂解爐石英舟裝配圖

1.5 球磨

裂解后的氧化碲放入罐磨機(jī)中，將一定比例的球磨珠配好后放入罐磨機(jī)中，調(diào)整球磨速度及球磨時間，最終使氧化碲粒徑D50球磨至所需粒徑范圍。

圖4 球磨后二氧化碲樣品

2 二氧化碲的表征分析

將通過酸溶法制備的二氧化碲樣品進(jìn)行XRD、SEM、激光粒度儀測試，以驗(yàn)證所制備的樣品是否成功。

制得的二氧化碲樣品XRD測試結(jié)果與二氧化碲標(biāo)準(zhǔn)卡片及市售二氧化碲樣品的XRD測試結(jié)果如下：

圖5 制備的二氧化碲（a）與市售樣品(b)的XRD測試結(jié)果

將制得的二氧化碲樣品進(jìn)行分別進(jìn)行掃描電鏡和激光粒度儀測試，結(jié)果如圖6。

圖6 制備的二氧化碲掃描電鏡圖

由XRD測試結(jié)果可知，本文所制備的二氧化碲的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)二氧化碲的衍射峰完全一致，并與市售的二氧化碲樣品XRD檢測結(jié)果對比，證明了本文制備的氧化物確為TeO2非副產(chǎn)物TeO3、Te2O5等；由二氧化碲的掃描電鏡圖及激光粒度測試結(jié)果可知所制備的二氧化碲分散性好、粒徑均勻、無團(tuán)聚現(xiàn)象，二氧化碲粒度（D50=23.136 μm）滿足有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1194-2017中的規(guī)定，同時二氧化碲的粒徑可以通過調(diào)整球磨機(jī)工作時的球磨參數(shù)進(jìn)行調(diào)控。

綜上，本文采用酸溶法簡單高效的成功制備出了品質(zhì)合格二氧化碲樣品，證明了本文采用的酸溶法制備二氧化碲工藝的可行性。

3 結(jié)論與展望

本文基于酸溶法依次通過溶解、過濾、中和、洗滌、干燥、裂解、球磨等工序簡單高效的制備出了二氧化碲產(chǎn)品，并對制備的二氧化碲產(chǎn)品進(jìn)行了表征分析，證明了本文采用的二氧化碲的制備方法可靠高效，適合應(yīng)用于規(guī)?；a(chǎn)。同時，在產(chǎn)品研制過程中對酸濃度、酸用量、裂解條件等進(jìn)行了優(yōu)化和分析總結(jié)。

二氧化碲的制備方法有很多，但并不是所有方案都適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，在二氧化碲的制備過程中首先要選擇合適的工藝路線，確保產(chǎn)品制備效率同時盡可能做到綠色環(huán)保。其次，對于選用的工藝方案，要對具體配方、工藝參數(shù)等進(jìn)行不斷的優(yōu)化，這樣才能不斷提高二氧化碲產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量、制備效率及降低制備過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣等。

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The research of tellurium dioxide preparation technology based on acid solution method

Xu Shunlei, Chang Peiliang, Yang Xuejia, Dong Wenlong, Xu Jin, Ding Gangqiang

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ51

A

1003-4862（2022）10-0149-03

2022-05-18

許順磊（1986-），男，工程師。研究方向：稀貴金屬材料。E-mail：553171532@qq.com