程冰冰，程 臣，盤 毅

應用研究

添加劑LiBOB對鋰離子電池存儲性能影響研究

程冰冰1，程 臣1，盤 毅2

（1. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064；2. 國防科技大學，長沙 410000）

以雙草酸硼酸鋰（LiBOB）為鋰離子電池添加劑，對電池正負極相容性以及對電池存儲性能影響進行了研究。本文介紹了對鋰離子電池在不同比例（0%和3%）添加劑LiBOB下電池在25℃和65℃溫度下的存儲性能，并對比分析了電池存儲前后電壓、內阻和阻抗變化。結果表明，LiBOB作為硼酸鋰鋰鹽能夠在正極和負極表面分別形成完整但不影響Li在電極中嵌入和脫出過程的表面膜；當添加比例為3%，電池于65℃存儲120天時，內阻僅由22.8 mΩ增加至30.4 mΩ，同時電池的放電性能優(yōu)于不含添加劑電池。

鋰離子電池 存儲性能 LiBOB

0 引言

鋰離子電池憑借能量密度優(yōu)勢，在儲能市場占據(jù)著無可爭議的主導地位。目前，國內在鋰離子電池領域的工作主要集中于正負極材料，而對電池壽命及如何提高電池的存儲性能研究較少[1]。研究發(fā)現(xiàn)鋰離子電池正負極材料表面均含有表面膜[2]，但不致密的表面膜會導致電解液中的酯類溶劑和鋰鹽與其正負極內活性鋰發(fā)生相互作用，并引發(fā)一系列的副反應，從而引起電池性能衰退，因此正負極材料表面形成的表面膜狀態(tài)和組成成分對于電池存儲性能具有關鍵作用[3]。本文研究LiBOB[4]作為電解液中添加劑，對鋰離子電池存儲性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液配置

電解液為電池級，其中鋰鹽為1 mol/L濃度LiPF6，溶劑為體積比EC:DMC:DEC=1:1:1組成，雙草酸硼酸鋰LiBOB為電池級（美國Aldrich化學試劑公司）。

1.2 電池制備

電池為18650圓柱型，正極由LiCoO2（湖南杉杉）、導電石墨（深圳貝特瑞）和超導碳（深圳貝特瑞）經(jīng)干燥后，與PVDF（美國ARKEMA）和NMP（天津大茂）攪拌制漿并涂布，經(jīng)過干燥、分切和壓實后所得。負極和正極制備過程類似，采用LA133（深圳貝特瑞）作為粘結劑，與超導碳（深圳貝特瑞）和AGP-8（深圳貝瑞特）攪拌制漿，經(jīng)過干燥、分切和壓實后所得。將正負極和隔膜卷成電芯，經(jīng)過干燥后注入所配置電解液，擱置、化成、分容篩選即得合格電池。

1.3 循環(huán)伏安和交流阻抗譜測試

循環(huán)伏安測試采用三電極系統(tǒng)，LiCoO2和石墨為工作電極，寬鋰帶為輔助電極，窄鋰帶為對電極，采用Princeton電化學工作站，正極材料電壓掃描范圍為2.5～4.5 V，負極材料電壓掃描范圍為0～3 V，掃描速率為0.1 mV/s。

交流阻抗譜采用Autolab電化學工作站，頻率測試范圍為10-2～105Hz，擾動振幅為10 mV，分析軟件為ZVIEW2。

1.4 電池測試制度

室溫下將電池以0.1 C電流密度充電至4.1 V，4.1 V恒壓充電，再以0.1 C電流密度放電至2.7 V，如此循環(huán)兩周后最終0.1 C電流密度恒流充至4.1 V進行25℃和65℃存儲，每隔一段時間將電池取出進行電阻、電壓和阻抗等相關測試。

2 結果與討論

2.1 添加劑LiBOB對電池正負極相容性

圖1為電解液在LiCoO2正極上的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖1（a）可以看出，掃描過程中出現(xiàn)的氧化還原峰分別為正極脫鋰（4.25 V）和嵌鋰（4.13 V和3.80 V）過程。電解液添加3%LiBOB后，正極在4.32 V出現(xiàn)脫鋰峰，在4.11 V和3.63 V附近存在嵌鋰峰。相對于不含3%LiBOB添加劑循環(huán)伏安圖，含3%LiBOB添加劑電解液電池在2～4周循環(huán)過程中正極各峰電位以及強度基本未發(fā)生變化，說明LiBOB的加入有助于提高正極循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2為電解液在石墨負極電極上的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖2可以看出，當電解液中不含LiBOB時，負極首次循環(huán)約在0.25 V處出現(xiàn)較弱還原峰，此電位為電解液中溶劑EC在石墨表面發(fā)生的還原分解。電解液添加3%LiBOB添加劑后，在電位1.75 V附近出現(xiàn)新的明顯峰，此峰為添加劑LiBOB在負極上還原分解峰，說明添加劑LiBOB能先于溶劑EC發(fā)生還原。而在2～4周循環(huán)掃描過程中，電解液加入添加劑LiBOB后在負極仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，亦未引起其他副反應。研究說明電解液加入添加劑3%LiBOB后和負極相容性較好，另外LiBOB能夠優(yōu)于溶劑EC分解并參與形成SEI膜，對石墨電極起到保護作用。

圖1 電解液在LiCoO2電極上的CV曲線

圖2 電解液在石墨負極電極上的CV曲線（a）無添加劑，（b）3%LiBOB

2.2 添加劑LiBOB對電池存儲過程中電壓影響

圖3為不同比例LiBOB添加劑電池在65℃存儲過程中電壓變化?？梢钥闯鲭娊庖禾砑覮iBOB后電池存儲過程中電壓下降變慢。

圖3 電池存儲過程中電壓變化

2.3 添加劑LiBOB對電池存儲過程中內阻影響

圖3為不同比例LiBOB添加劑電池在65℃存儲過程中內阻變化?？梢钥闯鲭娊庖禾砑覮iBOB后電池內阻變化明顯，不含添加劑電解液電池在65℃存儲120天后，電池內阻由23.4 mΩ增大至79.7 mΩ，而電解液加入3%LiBOB電池內阻僅由22.8 mΩ增加至30.4 mΩ。

圖4 電池存儲過程中電壓變化

2.4 添加劑LiBOB對電池存儲過程中交流阻抗譜影響

圖5為不同比例（0%和3%）LiBOB添加劑電池65℃存儲過程中交流阻抗譜圖。不含添加劑電池交流阻抗譜存在兩個半圓，代表鋰離子于正負極材料與電解液間電荷轉移阻抗，65℃下存儲過程中半圓弧迅速變大，表明電荷轉移阻抗增大。添加3%LiBOB后電池半圓弧增大趨勢變緩，說明LiBOB添加劑能夠減少電池在存儲過程中電荷轉移阻抗的增大。

圖5 不同比例LiBOB添加劑電池在65℃存儲時電化學交流阻抗譜圖

2.5 添加劑LiBOB對電池存儲容量影響

圖6為不同比例（0%和3%）LiBOB電池于65℃存儲30天前后放電容量曲線，可以看出加入LiBOB后電池性能基本無影響，根據(jù)對比分析，添加3%LiBOB后電池存儲后放電性能有所提升，存儲30天后添加LiBOB電池2C倍率下放電容量為存儲前的71.72%，而未加添加劑電池2C倍率放電容量僅為存儲前的66.81%。

3 結論

添加劑LiBOB與電池正負極具有良好的相容性，能夠有效的提高電池的存儲性能。相對于不含添加劑電池，添加3%LiBOB后正負極表面形成完整的致密表面膜，電池存儲過程中電壓下降變慢，65℃存儲120天后，電池內阻僅由22.8 mΩ增加至30.4 mΩ，同時有效的抑制了電池交流阻抗譜的增加，放電性能得到改善。

圖6 0%和3%LiBOB添加劑電池在65℃存儲30天前后放電容量曲線

[1] Victor Agubra, Jeffrey Fergus. Lithium ion battery anode aging mechanisms[J]. Materials, 2013, 6: 1310-1325.

[2] Pallavi Verma, Pascal Maire, Petr Novák. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55: 6332-6341.

[3] Pankaj Arora, Ralph E. White. Capacity fade mechanisms and side reaction in lithium-ion batteries[J]. J. Electrochem. Soc, 1998, 145(10): 3647-3667.

[4] L. Yang, M. M. Furczon, A. Xiao, et al. Effect of impurities and moisture on lithium bisoxalatoborate (LiBOB) electrolyte performance in lithium-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 1698-1705.

Study on influences of LiBOB as additive on the storage performances of lithium-ion battery

Bingbing Cheng1, Chen Cheng1, Yi Pan2

（1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. National University of Defense Technology, Changsha 410000, China）

The LiBOB was used as the additive to study the compatibility with graphite anode and LiCoO2 positive electrode as well as its influences on the storage performances of lithium-ion battery. In this paper, the storage performances such as voltage, internal resistance and impedance at different temperatures(25℃ and 65℃) of lithium-ion battery with different percentage(0% and 3%) of LiBOB are introduced. The Studies show that the additive LiBOB can promote the positive and anode electrode forming a more stable surface film which does not affect the diffusion of lithium in the electrode. It is observed that the internal resistance only increased from 22.8mΩ to 30.4mΩ when the ratio of the additive is 3% and meanwhile the discharge performance of the battery with LiBOB are improved compared with that without the additive.

TM912

A

1003-4862（2022）10-0073-03

2021-08-23

程冰冰（1990-），男，工程師，碩士研究生。研究方向：新能源材料。E-mail：342676316@qq.com