朱昭宇，方 輝，潘 嵩，劉 靜, 2

應用研究

乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂同步固化性能研究

朱昭宇1，方 輝1，潘 嵩1，劉 靜1, 2

（1. 湖北長海新能源科技有限公司，湖北黃岡 438011；2. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

為了探究不同環(huán)氧樹脂添加量（0 wt%、10 wt%、20 wt%和30 wt%）對乙烯基酯樹脂性能的影響，在乙烯基酯樹脂中混入環(huán)氧樹脂CYD128，使用促進劑和固化劑對樹脂混合膠液進行固化，通過對比其固化收縮率、常溫凝膠時間、放熱曲線、高溫凝膠時間、力學強度和模量，探究乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂同步固化實驗的性能強化機制。實驗結果表明：當環(huán)氧樹脂的添加量達到20 wt%時，樹脂混合膠液的固化收縮率最低，內(nèi)部纏結程度最強，固化強度最為優(yōu)異，其彎曲強度和拉伸強度分別達到127.5 MPa和52.5 MPa。

乙烯基酯樹脂 凝膠實驗 后固化 固化強度

0 引言

隨著船舶行業(yè)的蓬勃發(fā)展，海洋資源開發(fā)技術日新月異，船舶、海洋平臺等海洋工程裝備應用的愈加廣泛，船用動力系統(tǒng)更新迭代，船舶對于蓄電池槽的性能要求也越來越高，材料設計與制造技術急需升級[1-2]。當前，船用蓄電池槽不僅需要達到容量標準，還要具備優(yōu)異的力學性能、絕緣、耐熱、耐腐蝕等特性，通過延長其使用壽命、提高船舶電力設備穩(wěn)定性來滿足不斷變化的船舶需求[3-4]。

近年來，RTM技術被廣泛應用于制備樹脂基復合材料，得到了國內(nèi)外的廣泛關注，學者們對樹脂基復合材料進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)樹脂基體的固化行為對于復合材料的性能特性十分關鍵，樹脂能夠起到浸潤增強纖維、提高其粘接性的作用[5]。不同類型樹脂的凝膠時間、反應放熱峰等因素影響樹脂基復合材料的固化程度，進而改變復合材料固化后的強度模量、絕緣等特性[6-7]。其中，乙烯基酯樹脂適配于RTM技術，它作為熱固性樹脂兼具環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優(yōu)點[8]，由上述材料開環(huán)加聚反應而得，其環(huán)氧部分的苯環(huán)和羥基賦予它優(yōu)異的機械性能，聚酯部分的不飽和雙鍵提高了反應活性和固化特性，合成過程便于控制各部分的分子量，適合應對多種環(huán)境，通過調(diào)節(jié)其與環(huán)氧樹脂、玻璃纖維等增強材料的添加比例能夠使得固化反應達到純環(huán)氧樹脂體系的增強效果，性價比較高；并且在一定程度上減少了單一酚醛樹脂固化時產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物和微孔的形成，響應綠色環(huán)保，提高成型率、減少資源浪費，作為基體樹脂被應用于多種復合材料，尤其是船舶、交通、絕緣化工等領域[9-10]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙烯基酯樹脂：標準通用型雙酚A型乙烯基酯樹脂；促進劑：環(huán)烷酸鈷；固化劑：BPO(過氧化二苯甲酰)和TBPB(過氧化苯甲酸叔丁酯)；添加比例為100 wt%: 0.6 wt%: 2.0 wt%。

環(huán)氧樹脂：CYD128；促進劑：2, 4, 6－三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)；固化劑：D-230；添加比例為100 wt%: 8.0 wt%: 25 wt%。

1.2 主要設備及儀器

電子精密天平：XPR204S；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S；烘箱：202-00T；電子萬能試驗機：WDW-10。

1.3 實驗方法及性能測試

1.3.1乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂體系

表1 乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂體系

按表1的質量比例配制樹脂膠液，在乙烯基酯樹脂體系中混入配制好的環(huán)氧樹脂并攪拌均勻，共分為四組。

1.3.2實驗方法及性能測試

將配置好的乙烯基酯樹脂和環(huán)氧樹脂按照設置好的質量比例混合均勻后，利用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器測得其放熱曲線；記錄不同組別的樹脂混合膠液在常溫（28℃）下的凝膠時間，測出高溫（60℃、80℃和100℃）下凝膠時間的變化；將配制好的樹脂混合膠液放入標準模具當中，室溫凝膠固化24 h后將其放入80℃的烘箱再進行2 h的后固化實驗，記錄其固體收縮率，最后在電子萬能試驗機上測試其后固化強度和模量。

2 結果與討論

2.1 放熱曲線

從圖1中可以看出，在乙烯基酯樹脂中添加環(huán)氧樹脂之后，隨著環(huán)氧樹脂質量比例的不斷增加，樹脂混合膠液出現(xiàn)放熱峰的時間出現(xiàn)不斷縮短的趨勢。其中，純乙烯基酯樹脂的放熱曲線顯示溫度大幅上升的時間為34 min，放熱峰為39 min的179.2℃，而添加環(huán)氧樹脂之后，02、03和04溫度驟升的時間分別縮減為31 min、27 min和24 min，放熱峰分別達到178.5℃、177.1℃和179.8℃，其中04組的放熱峰超過了空白組01。隨著環(huán)氧樹脂添加比例的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當環(huán)氧樹脂的添加量為20 wt%時，其放熱峰最小。

圖1 不同添加比例的樹脂膠液在室溫（28℃）下凝膠過程的放熱曲線

2.2 凝膠時間

圖2是四組不同添加比例的樹脂膠液在常溫下的凝膠時間，與圖1的情況大致相同，在添加促進劑和固化劑后，四組樹脂膠液分別為26 min、24 min、22 min和21 min，可以看出環(huán)氧樹脂的加入使得混合樹脂膠液的凝膠時間得到縮短，這是因為環(huán)氧樹脂體系中DMP-30作為促進劑不僅能加快環(huán)氧樹脂CYD128的固化過程，還能與乙烯基樹脂發(fā)生反應，進一步縮短固化時間。

圖2 不同添加比例的樹脂膠液在室溫（28℃）下凝膠時間

圖3是四組不同添加比例的樹脂膠液在高溫下（60℃、80℃和100℃）的凝膠時間。從圖中可以看到，高溫下混合膠液的凝膠時間同樣隨著環(huán)氧樹脂添加比例的增大而不斷減小，在三種高溫下，01組（純乙烯基樹脂膠液）的凝膠時間最長，02組次之，與03組的數(shù)據(jù)十分接近，說明在高溫下環(huán)氧樹脂的加入能夠在一定程度上改善凝膠時間，進而影響樹脂膠液固化后的相關性能。隨著反應溫度的升高，四組樹脂的反應活性同樣出現(xiàn)增強的趨勢，凝膠時間均大幅減少，并且不同添加比例樹脂的凝膠時間越來越接近，差異逐漸縮小。

圖3 不同添加比例的樹脂膠液在高溫下的凝膠時間

2.3 固化收縮率

圖4是四組不同添加比例的樹脂膠液的固化收縮率。如圖4（a）和（b）所示，樹脂混合膠液的固化收縮率隨著環(huán)氧樹脂的加入呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中01組（純乙烯基樹脂膠液）的固化收縮率最高，達到了9.02%，隨著環(huán)氧樹脂的加入，02組的固化收縮率下降為8.21%，當環(huán)氧樹脂的添加比例達到20 wt%時，03組混合膠液的收縮時間最短，為105 min，且固化收縮率最低，減小為5.45%；環(huán)氧樹脂的比例繼續(xù)上升至30 wt%后，04組的固化收縮率出現(xiàn)反彈的趨勢，增大為7.26%，但仍低于空白組01，這應該是因為環(huán)氧樹脂體系的加入使得混合樹脂膠液反應過程中形成了互穿網(wǎng)絡結構，增強了交聯(lián)密度，當環(huán)氧樹脂體系添加比例過大時，如上圖1所示的情況，反應時間過快，單位時間內(nèi)放熱量高于純乙烯基樹脂體系，固化體系相對分散，活潑基團交聯(lián)程度下降。

2.4 高溫后固化強度和模量

固化收縮率差異會影響樹脂基復合材料的力學強度，這是因為固化過程中凝膠粒子的數(shù)量和樹脂聚合物反應活性不斷變化，固化收縮率越高，固化反應程度就越劇烈，越容易產(chǎn)生內(nèi)部應力從而降低材料強度；與此同時，樹脂膠液成分比例的變化也會影響聚合物的內(nèi)部結構，進而改善力學性能。

圖5是添加促進劑和固化劑的不同添加比例的樹脂膠液的高溫后固化強度和模量，如圖5（a）、（b）、（c）和（d）所示，最優(yōu)性能均表現(xiàn)在03組樹脂的實驗組，其彎曲強度、彈性模量、最大力、拉伸強度分別達到127.3 MPa、2.956 Gpa、392.22 N和52.5 MPa，表明當環(huán)氧樹脂體系的添加比例達到20 wt%時，其后固化效果最為明顯，力學性能最為優(yōu)異，這應該是在此添加比例下乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂能夠以網(wǎng)絡互穿的方式增強永久性纏結的程度，它們可以通過化學鍵合成和物理纏繞的形式存在于聚合物內(nèi)部，增強內(nèi)部連接性和韌性，協(xié)同改善材料的后固化強度和模量；其最短的固化收縮時間和最低收縮率也證明材料內(nèi)部應力的負面影響最小，最終提高彎曲強度、拉伸強度與模量。

圖4 不同添加比例的樹脂膠液的固化收縮率：（a）樹脂固化收縮率隨時間的變化；（b）最終的固化收縮率

3 結論

1）綜合不同添加比例樹脂膠液的凝膠固化行為的各項參數(shù)，在添加固化劑和促進劑的情況下，當乙烯基酯樹脂和純氧樹脂的添加比例分別達到80 wt%和20 wt%時，混合膠液的相容性最好，聚合物內(nèi)部纏結程度最為突出，網(wǎng)絡互穿結構顯著增強其內(nèi)部連接性。

2）在此添加比例下，樹脂混合膠液具有最低的固化收縮率和最短的固化時間，能夠減少固化收縮過程中應力集中的負面影響，使得機械性能的改善效果最為明顯。

[1] 祝斌. 鉛酸蓄電池槽用乙烯基酯樹脂固化性能的研究[J]. 合成材料老化與應用, 2016, 45(03): 39-41.

[2] 鄭巖. 復合引發(fā)劑對乙烯基酯樹脂固化及性能的影響[J]. 熱固性樹脂, 2012, 27(04): 33-35.

[3] 蒲定, 王召, 劉曉彬, 等. 南海環(huán)境下乙烯基酯玻璃纖維復合材料拉伸性能[J]. 西安建筑科技大學學報(自然科學版), 2022, 54(02): 159-163+210.

[4] 李鵬, 楊小平, 余鼎聲. 引發(fā)劑對乙烯基酯樹脂的固化動力學及力學性能的影響[J]. 高分子材料科學與工程, 2005(04): 240-243.

[5] 石海洋, 李鵬, 薛忠民, 等. 乙烯基酯樹脂復合材料的固化過程研究[J].材料工程, 2006(S1): 300-303.

[6] 李孝蘭, 段華軍, 王鈞, 等. 乙烯基酯樹脂后固化制度的優(yōu)化研究[J]. 熱固性樹脂, 2012, 27(05): 40-43.

[7] 陳鋒, 王淑霞, 翟軍明, 等. 乙烯基酯樹脂增韌改性雙酚A型環(huán)氧樹脂研究[J]. 復合材料科學與工程, 2020(12): 92-99.

[8] 石海洋. 乙烯基酯樹脂基復合材料固化動力學及其RTM工藝缺陷研究[D]. 北京化工大學, 2006.

[9] 梁志勇, 段躍新, 林云, 等. RTM工藝專用混合型樹脂體系研究-熱性能與力學性能研究[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2000(06): 15-18.

[10] 嚴侃, 黃朋. 復合材料在海洋工程中的應用[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2017(12): 99-104.

Study on simultaneous curing properties of vinyl resin and epoxy resin

Zhu Zhaoyu1, Fang Hui1, Pan Song1, Liu Jing1, 2

(1. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd., Huanggang 438011, Hubei, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM215

A

1003-4862（2022）10-0058-03

2022-07-28

朱昭宇（1997-），男，助理工程師。研究方向：絕緣化工。E-mail: 1057845235@qq.com