羅林杰，王 微，羅 劍，王立海，楊麗君

應(yīng)用研究

殼聚糖改性氮摻雜多孔碳復(fù)合材料的研究

羅林杰1, 2，王 微1, 2，羅 劍1, 2，王立海1, 2，楊麗君1, 2

(1. 湖北長海新能源科技有限公司，湖北黃岡 438000；2. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

在本論文中，殼聚糖為氮源，酚醛樹脂前驅(qū)體為碳源，氯化鋅為活化劑，先通過高溫縮聚，后經(jīng)碳化和化學活化制備了殼聚糖改性氮摻雜多孔碳復(fù)合材料 (CS-NPC)。作為對比，制備了純的氮摻雜多孔碳材料 (NPC)。并系統(tǒng)的探究了兩種材料對水體中2,4-二氯苯酚 (2,4-DCP)的吸附性能。采用X射線能譜分析 (XPS)等手段對材料進行表征，表征結(jié)果表明：CS-NPC成功制備，氮含量相比NPC提高了131%。吸附實驗結(jié)果表明，pH值為6時，最有利于對2, 4-DCP的吸附；在298.15 K,CS-NPC的最大吸附量可達757.58 mg/g，比NPC (568.18 mg/g)提升了33.33%。

殼聚糖 酚醛樹脂 碳復(fù)合材料 吸附 2, 4-二氯苯酚

0 引言

近年來，人們利用大量的化學藥劑來促進生產(chǎn)，雖然帶來了極大的經(jīng)濟增長，卻對環(huán)境造成了嚴重的破壞，特別是水資源的污染[1, 2]。工業(yè)污水、生活污水和農(nóng)業(yè)廢水[3]的隨意排放，使得水體中各種有害物質(zhì)嚴重超標，直接或間接地危害著人類的健康。

水體污染的來源主要是人為污染，大致可以分為有機污染、無機污染和同時排放多種污染物的混合污染等[4]。本論文所探討的污染物2, 4-DCP屬于有機污染物中的氯酚類污染物，該類污染物毒性強，易于在人體內(nèi)積累[5]，若不及時對其去除，會對人類社會造成嚴重的危害。如何高效快速去除水體中的氯酚污染物，一直是科研工作者所研究的熱點問題。

1 實驗

1.1 合成工藝

1.1.1 殼聚糖摻雜酚醛樹脂前驅(qū)體的制備

在250 ml燒杯中加入一定量的殼聚糖 (CS)、環(huán)六亞甲基四胺 (HMT)、間苯二酚、P123模板劑、40 mL水和15 mL乙酸 (5%)，攪拌30 min，得淡黃色的粘狀物，隨后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，得到紅褐色產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物水洗至中性，在80℃真空干燥箱中烘干。

1.1.2殼聚糖改性氮摻雜多孔復(fù)合碳材料(CS- NPC)的制備

將上述產(chǎn)物在N2氛圍下，360℃的管式爐中煅燒5 h，去除模板劑，得到黑色粉末。隨后將黑色粉末樣品與氯化鋅 (ZnCl2)充分混合 (質(zhì)量比1:2)，在N2氛圍下，700℃活化3 h，之后將產(chǎn)物用濃鹽酸和水洗滌多次，直至中性。最后將產(chǎn)物在80℃真空干燥箱烘24 h。

1.1.3 純氮摻雜多孔碳材料 (NPC)的制備

在原料中不加殼聚糖，按步驟1.1.1、1.1.2制得。

1.2 材料表征

1.2.1 X射線光電子能譜分析(XPS)

298 K下，采用美國伊達克斯有限公司的multilab 2000型X射線光電子能譜(XPS)儀對樣品進行電子結(jié)構(gòu)以及化學組成的分析，以單色的AlKα為發(fā)射源。

1.2.2 Zeta電位分析

Zeta電位分析能反映出水體有機污染物吸附材料在不同pH值得條件下，材料本身的帶電情況，對水體有機污染物吸附的吸附機理研究的、具有極其重要的意義，最后采用美國馬爾文儀器公司Zetasizer nano ZA90型馬爾文粒度分析測試吸附材料的Zeta電位。

1.3 吸附預(yù)處理及預(yù)實驗

1.3.1 標準曲線的建立

污染物2,4-DCP線性回歸方程見表1。

表1 污染物2,4-DCP線性回歸方程

1.3.2 預(yù)處理

實驗前，將制得的NPC和CS-NPC材料置于真空干燥箱中12 h；

配制50、100、150、200、250、300、350、400 mg/L，2,4-DCP溶液各250 mL。

1.3.3 預(yù)實驗

向兩支各盛有40 mL 2,4-DCP溶液(50 mg/L)的安普瓶中，分別加入5 mg的NPC和CS-NPC材料，在298.15 K、180 rpm的震蕩箱中震蕩12 h，結(jié)束后取出，用0.45 um的濾頭過濾，使用分光光度計在波長為284 nm處測得平衡時溶液的吸光度，通過代入標準曲線的方式計算出此時的溶液中2,4-DCP的吸光度，平衡吸附量q下面的公式算得：

q=(0-e)/(1)

式(1)中，q為吸附平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；C為2,4-DCP的初始濃度，mg/L；C為吸附平衡時2,4-DCP的濃度mg/L；為2,4-DCP的體積，mL；為吸附劑的質(zhì)量，mg。

在反應(yīng)時間與吸附量之間的關(guān)系的實驗中，需要測定各個時刻吸附劑的吸附量，可用以下公式計算：

q=(0-t)/(2)

式(2)中q為min吸附劑的吸附量mg/g；C為min2, 4-DCP的濃度。

2 結(jié)果及分析

2.1 材料表征

2.1.1 X射線光電子能譜分析

圖1 NPC、CS-NPC的X射線電子能譜分析圖

表2 NPC、CS-NPC的元素含量圖

為研究材料表面結(jié)合狀態(tài)及元素組成，對其進行XPS表征。圖1為XPS能譜分析圖，從圖中可以看出材料主要由C、N、O元素組成。兩種材料均在284 eV處出現(xiàn)了C 1s信號峰，在400 eV處出現(xiàn)了N 1s信號峰，在531 eV處出現(xiàn)了O 1s信號峰[6]。從表2中可以看出，殼聚糖改性后，材料中N含量由原來的2.05%提高到現(xiàn)在的4.74%,增加了131%，證明了殼聚糖改性成功。氮元素含量的提高，可以使材料與2, 4-DCP分子間形成更多的氫鍵，使得吸附性能顯著提高。

2.1.2 Zeta電位

圖2 NPC、CS-NPC的pH-Zeta電位圖

從圖2可以看出，NPC和CS-NPC的等電點均在pH為3.3處，當溶液在3.3以下，材料表面電荷為正電荷，在3.3以上時，表面電荷為負電荷；隨pH的增大，Zeta電位絕對值整體呈現(xiàn)增大趨勢，而CS-NPC較NPC顯得更劇烈，說明在CS-NPC材料中分子或分散粒子越小，體系越穩(wěn)定，可以更好的抵抗聚集而溶解或者分散。如此一來在吸附過程中CS-NPC可以更好的抵抗由于聚集帶來的比表面積的減小，以此來表現(xiàn)出更加優(yōu)越的吸附性能。

2.2 材料對2, 4-DCP吸附性能條件的優(yōu)化

2.2.1 溶液pH對吸附性能的影響

圖3 溶液pH對NPC、CS-NPC吸附性能的影響圖

圖3呈現(xiàn)的是不同pH下NPC和CS-NPC對2,4-DCP吸附量的變化趨勢，隨pH的增大，兩種材料均表現(xiàn)出先增后減的趨勢，并都在pH為6時達到最大的吸附量，分別為342.54 mg/g和367.24 mg/g。這是因為2,4-DCP的pka為7.9，呈現(xiàn)出弱酸性，在酸性條件下主要以分子形式存在，吸附主要是依靠吸附劑中的胺基和2,4-DCP分子中的羥基形成氫鍵作用；而在堿性條件下，2,4-DCP被解離形成氯酚酸鹽陰離子帶負電。由Zeta電位圖可知，吸附劑在堿性條件下也帶負電，兩者產(chǎn)生靜電排斥作用，所以導(dǎo)致吸附量降低。因此，后續(xù)實驗在pH=6下進行。

2.2.2溫度對吸附性能的影響

圖4 反應(yīng)溫度對NPC吸附性能的影響圖

圖5 反應(yīng)溫度對CS-NPC吸附性能的影響圖

在圖4和圖5中，濃度一定，NPC及CS-NPC對2, 4-DCP的吸附量均隨溫度升高而增大，且溫度一定，濃度增大，材料吸附性能增強。溫度升高，促進分子的運動速率，且還會暴露出更多的活性位點，有利于吸附傳質(zhì)，濃度增大，可以為吸附反應(yīng)提供更多的吸附活性位點，促進吸附。

3 結(jié)論

本論文以殼聚糖為氮源，環(huán)六亞甲基四胺和間苯二酚為原料，酚醛樹脂前驅(qū)體為碳源，氯化鋅為活化劑，通過高溫縮聚反應(yīng)，后經(jīng)碳化和化學活化得到殼聚糖改性氮摻雜多孔碳復(fù)合材料 (CS-NPC)。相比純的氮摻雜多孔碳材料 (NPC)，由于氮含量的增加，其對水體中污染物2,4-DCP的吸附能力明顯提高。通過以該材料為吸附劑，系統(tǒng)的探究了溶液pH和溫度對2, 4-DCP吸附性能的影響。具體內(nèi)容如下:

1）X射線光電子能譜 (XPS)表明殼聚糖改性使氮含量大大提高，比未摻雜時提高了131%；Zeta電位圖表明該材料等電點在pH為3.3處。

2）吸附實驗表明，CS-NPC對2,4-DCP的吸附在pH為6時有較大的吸附量；在一定范圍內(nèi)，溫度升高會促進吸附；298.15 K時，CS-NPC的最大吸附量可達757.58 mg/g,相比NPC (568.18 mg/g)提高了33%。

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[2] 梁星, 陳英杰. 中國省際水資源利用效率及影響因素分析[J]. 山東工商學院學報, 2019, 33(02): 51-60.

[3] 邱君. 中國農(nóng)業(yè)污染治理的政策分析[D]. 中國農(nóng)業(yè)科學院, 2007.

[4] Wu H S. Adaptive robust control schemes of uncertain time-delay systems and its applications to water pollution control systems[P]. Control and Automation (ICCA), 2011 9th IEEE International Conference on, 2011.

[5] Turki S, Alkhuraiji, Waleed S. Detailed study of water radiolysis-based degradation of chloroorganic pollutants in aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 368.

[6] Hao P, Zhao Z H , Leng Y H, Tian J , Sang Y H, Robert I. Boughton, C.P.Wong, Liu Hong, Yang Bin. Graphene-based nitrogen self-doped hierarchical porous carbon aero gels derived from chitosan for high performance super capacitors[J]. Nano Energy, 2015, 15.

Study on chitosan modified nitrogen-doped porous carbon composites

Luo Linjie1, 2, Wang Wei1, 2, Luo Jian1, 2, Wang Lihai1, 2, Lijun Yang1, 2

(1. HubeiGreatsea New Power Technology Co., Ltd., Hanggang 438000, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM914

A

1003-4862（2022）10-0024-04

2022-07-28

羅林杰（1997-），男，工程師。主要從事電機電器絕緣結(jié)構(gòu)及絕緣材料研究。E-mail：1469173609@qq.com