吳 庭，孫文岳，馮鏡宇，陳常連

應(yīng)用研究

高性能碳化硅陶瓷膜技術(shù)在船艦上的應(yīng)用

吳 庭1, 2，孫文岳1，馮鏡宇2，陳常連1, 2

（1. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430205；2. 湖北迪潔膜科技有限責(zé)任公司，湖北鄂州 436001）

本文闡述了高性能碳化硅陶瓷技術(shù)在船艦脫硫廢水處理、生活飲用水改善、煙氣顆粒直接過濾等方面應(yīng)用的工藝流程和裝備開發(fā)等工作，部分裝備已成功應(yīng)用于多條遠洋運輸船舶，高性能碳化硅陶瓷膜技術(shù)在船艦上的應(yīng)用具有十分廣闊的前景。

碳化硅陶瓷膜 水處理 船舶技術(shù)

0 引言

陶瓷膜是以陶瓷材料為介質(zhì)制成的開孔孔隙率較高的多孔陶瓷，應(yīng)用廣泛[1, 2]。碳化硅作為一種人工合成的化合物，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，用碳化硅作原料、采用重結(jié)晶工藝制備的碳化硅陶瓷膜（多孔SiC陶瓷）具有獨特的綜合性能，如優(yōu)異的高溫機械強度、良好的耐強酸強堿性和高導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)和高抗熱沖擊性，以及極強的親水性和低污染性等[3, 4]，已成為最有前景的新一代陶瓷膜材料[5-7]。

當(dāng)前，國際海運業(yè)已成為全球最大的硫化污染物排放行業(yè)。提高船舶能效與減少船舶溫室氣體排放已成為國際海事組織審議和立法的重要議題。國際海事組織（IMO）制定了一系列國際海運減排的規(guī)章制度，呈現(xiàn)出“硬法化”的趨勢。其中，國際海事組織海洋環(huán)境保護委員會第70次會議，出臺了減少全球海運硫化物氣體排放的強制性方案，決定自2020年起，全球海運船舶燃油含硫量從當(dāng)前的3.5%降為0.5%；2018年10月22日至26日在英國倫敦召開了第73屆會議，主要就壓載水中有害水生物、大氣污染船舶、能效、船舶溫室氣體減排、海洋塑料垃圾等議題都進行了詳細審議[8]，通過了MARPOL公約附則Ⅵ的另外一份修正案，該修正案進一步禁止船舶攜帶不合規(guī)燃油，除非船舶采用其他等效措施，而且，該修正案將于2019年9月1日被視為默認接受，2020年3月1日生效[9, 10]。

基于IMO 推動海運硫減排全球治理體系的“硬法化”進程，意味著在國際貿(mào)易的物流鏈仍然長期依賴廉價海路運輸?shù)默F(xiàn)狀下，無論發(fā)達國家還是發(fā)展中國家都應(yīng)遵循國際海運硫減排規(guī)定的國際法義務(wù)，這不僅約束了歐美傳統(tǒng)海運大國，同時也直接約束了中國等新興市場國家，對中國進出口貿(mào)易與國際物流鏈的重新布局影響巨大、深遠。因此，硫減排、壓載水處理，船艦人員生活設(shè)施改善等都迫切需要新材料、新技術(shù)。

湖北迪潔膜科技有限責(zé)任公司依托武漢工程大學(xué)和湖北省環(huán)境材料與膜技術(shù)工程技術(shù)研究中心，開發(fā)出了高性能碳化硅陶瓷膜制備成套技術(shù)，實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品涵蓋超濾和納濾，針對船艦遠洋及環(huán)保需求，與海軍工程大學(xué)、中船重工、江蘇振華環(huán)?？萍嫉葐挝缓献?，在脫硫廢水處理、飲用水質(zhì)改善、煙氣直濾排放等方面進行了大量的研發(fā)工作，使得高性能碳化硅陶瓷膜集成系統(tǒng)成功應(yīng)用于船艦多個方面，滿足了船艦對新材料新工藝處理水氣等排放處理的重大需求。

1 碳化硅陶瓷膜技術(shù)簡介及錯流過濾原理

高性能碳化硅陶瓷膜是無機膜中的一種，屬于膜分離技術(shù)中的固體膜材料，也是無機陶瓷膜領(lǐng)域的最高端產(chǎn)品，以多孔碳化硅陶瓷作為支撐體，在表面涂覆碳化硅納米涂層，經(jīng)2400℃左右高溫?zé)贫伞Ｌ蓟杼沾赡ぞ哂腥龑咏Y(jié)構(gòu)（多孔支撐層、過渡層及分離層），呈非對稱分布，其孔徑規(guī)格為0.02～3 μm不等，過濾精度涵蓋微濾、超濾、納濾級別，圖1為碳化硅陶瓷膜實物照片。

碳化硅膜的支撐層、過渡層、分離膜層的原材料均采用的均是高純碳化硅（＞99.5wt%），無添加任何燒結(jié)助劑，因此，用其制備的碳化硅陶瓷膜繼承了碳化硅材料的所有特性。碳化硅陶瓷膜支撐層、過渡層、分離膜層采取相對應(yīng)燒成制度，采取逐層多次燒成，各層碳化硅顆粒之間實現(xiàn)頸部連接，確保了膜強度、孔徑精度及高孔隙率。圖2是碳化硅陶瓷膜的顯微結(jié)構(gòu)圖像，從圖中可以明顯觀察到，組成碳化硅膜的支撐層、過渡層和分離膜層，其組成顆粒表面光滑、圓潤，各層內(nèi)無封閉氣孔和封閉通道，利用排水法原理測得其開孔孔隙率介于45～50%之間。

通過孔徑選擇，利用多通道非對稱結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷膜可以實現(xiàn)物料分離、濃縮、提純和澄清等過濾目的。而且，利用錯流過濾的機理，可實現(xiàn)氣固、液固和液液的高效分離。

圖1 碳化硅陶瓷膜實物照片

圖2 碳化硅陶瓷膜顯微結(jié)構(gòu)圖像a-膜斷面整體；b-支撐層；c-過渡層；d-分離膜層

圖3為錯流過濾示意圖。高速流動的液體從位于多通道內(nèi)表面的SiC膜層流動，流向與膜層表面平行。一方面，膜表面滯留的粒子被流體介質(zhì)通過膜表面產(chǎn)生的剪切力帶走；另一方面，透明液體在壓差的作用下通過膜層、過渡層和支撐層，沿垂直于膜表面的方向排放。據(jù)此可實現(xiàn)固/液分離和液/液分離，達成濃縮、提純和澄清等目的。應(yīng)用錯流分離技術(shù)的膜設(shè)備，其最大優(yōu)勢在于膜不易污堵，設(shè)備可長時間穩(wěn)定運行。

2 碳化硅陶瓷膜技術(shù)在船艦上的應(yīng)用

2.1 脫硫廢水處理系統(tǒng)

船舶廢氣洗滌器可利用海水或淡水對船舶廢氣進行清洗，從而將硫氧化物從廢氣中基本清除。采用這種方式，船東無需對發(fā)動機及供油系統(tǒng)進行改造，可以繼續(xù)使用與主機性能匹配的廉價重油，避免了因為更換低硫油帶來的各種船舶運行風(fēng)險，以及為使用天然氣做燃料所要負擔(dān)的巨額改造成本，同時可為船東節(jié)約大量的燃油成本。該技術(shù)通常使用混有堿性化學(xué)物質(zhì)的洗滌水對進入脫硫塔中含有硫氧化物的船舶廢氣進行中和脫硫，脫硫后的洗滌水就是船舶脫硫廢水。采用碳化硅陶瓷膜為核心的分離設(shè)備可將脫硫廢水處理達標(biāo)排放，采用碳化硅陶瓷膜系統(tǒng)處理具有許多優(yōu)勢：出水水質(zhì)達到IMO排放規(guī)定，且出水穩(wěn)定；設(shè)備模塊化、設(shè)計占地面積小、壽命長達10年以上；設(shè)備全自動無需人工維護。經(jīng)過開發(fā)與系統(tǒng)集成，高性能碳化陶瓷膜脫硫廢水處理系統(tǒng)于2019年起，已成功應(yīng)用于多條遠洋運輸商船。圖4是脫硫廢水處理系統(tǒng)工藝流程圖。圖5是船舶脫硫廢水集成系統(tǒng)的設(shè)計圖與現(xiàn)場的實物照片。

圖3 陶瓷膜錯流過濾示意圖

圖4 脫硫廢水處理系統(tǒng)工藝流程圖

圖5 船舶脫硫廢水集成系統(tǒng)的設(shè)計圖與實物照片

2.2 飲用水超濾系統(tǒng)

在艦船上，艦員長期生活在船上，日常飲用水保障主要依靠艙室貯存淡水，水質(zhì)的好壞對艦員的身心健康尤為重要。隨著我遠洋戰(zhàn)略的發(fā)展，大型艦船不斷建造和服役，艦船續(xù)航時間大大延長，飲用水的貯存時間也相應(yīng)延長，長期航行過程中難免產(chǎn)生鐵銹、雜質(zhì)和水垢沉淀物，同時船舶水艙內(nèi)的飲用水又極易滋生各類細菌和微生物，船員長期飲用此類飲用水將嚴重影響身體健康。自2019年來，以高性能碳化硅陶瓷膜為核心的飲用水處理裝備已得到廣泛應(yīng)用，該設(shè)備在高精度納米碳化硅陶瓷膜分離作用下，可有效去除水中的微生物、細菌以及全部懸浮物，實現(xiàn)飲用水的凈化，因碳化硅陶瓷膜通量大、壽命長等特點，因此集成設(shè)備占地面積小，維護簡單。圖6和圖7分別是飲用水改善處理的設(shè)計工藝流程和實際運行系統(tǒng)照片。

2.3 煙氣直濾系統(tǒng)

柴油顆粒捕捉器(DPF)主要用來降低尾氣中顆粒物(PM)的含量，其作用簡單理解就是將大小微粒物都過濾掉的裝置，圖8是柴油顆粒過濾器實物照片與系統(tǒng)。DPF是以堇青石、碳化硅或鈦酸鋁為原料的一種壁流式蜂窩陶瓷，過濾的陶瓷本體由許多細小的平行孔道所組成，這些平行的孔道之間是由通氣性的孔壁分隔，一端開放，一端堵塞，過濾器孔壁中的微孔可讓廢氣分子通過，黑煙顆粒由于粒徑比較大，而無法通過微孔，被截留在陶瓷孔壁表面，進而達到消除黑煙的效果，其捕集效率可達90%以上。艦船如果使用品質(zhì)較高的燃油，則不需脫硫塔和脫硫廢水處理系統(tǒng)，但煙氣中的顆粒物含量須經(jīng)船用DPF處理才能達標(biāo)排放，迪潔在高精度純碳化硅陶瓷膜的生產(chǎn)研發(fā)的基礎(chǔ)上，與武漢工程大學(xué)一道承擔(dān)了湖北省重點研發(fā)計劃項目“高性能柴油車排氣后處理系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)與裝備研發(fā)”的工作，致力于車船用碳化硅質(zhì)DPF的開發(fā)與系統(tǒng)集成，目前制備出的碳化硅質(zhì)蜂窩陶瓷產(chǎn)品（DPF）各項性能已達到進口產(chǎn)品要求，研發(fā)進度已到工藝優(yōu)化階段，產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用系統(tǒng)開發(fā)進展順利。

3 結(jié)論

高性能碳化硅陶瓷膜技術(shù)在性能和適應(yīng)苛刻環(huán)境方面具有巨大的優(yōu)勢，特別適合船艦尤其是遠洋船艦上的環(huán)保及生活設(shè)施的改善，為船艦符合國際海事組織排放標(biāo)準(zhǔn)的要求提供了新的思路和解決方案。隨著高性能碳化硅陶瓷膜制備與應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入，其在船艦上的應(yīng)用前景十分廣闊。

圖6 飲用水超濾系統(tǒng)工藝流程圖

圖7 飲用水處理超濾系統(tǒng)的實物照片

圖8 柴油顆粒過濾器實物照片與系統(tǒng)

[1] Qi H, Zhu G, Li L, et al. Fabrication of a sol–gel derived microporous zirconia membrane for nanofiltration[J]. Journal of sol-gel science and technology, 2012, 62(2): 208-216.

[2] Tsuru T, Miyawaki M, Kondo H, et al. Inorganic porous membranes for nanofiltration of nonaqueous solutions[J]. Separation and purification technology, 2003, 32(1-3): 105-109.

[3] Wang X H, Hirata Y . Colloidal Processing and Mechanical Properties of SiC with Al2O3 and Y2O3[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2004, 112(1301): 22-28.

[4] Hofs B, Ogier J , Vries D, et al. Comparison of ceramic and polymeric membrane permeability and fouling using surface water[J]. Separation and Purification Technology, 2011, 79(3): 365-374.

[5] Eom J H, Kim Y W, Raju S. Processing and properties of macroporous silicon carbide ceramics: A review[J]. Journal of Asian Ceramic Societies, 2013, 1(3): 220-242.

[6] Guo W, Xiao H, Yao X, et al. Tuning pore structure of corrosion resistant solid-state-sintered SiC porous ceramics by particle size distribution and phase transformation[J]. Materials & Design, 2016, 100(Jun.): 1-7.

[7] Facciotti M , Boffa V , Magnacca G, et al. Deposition of thin ultrafiltration membranes on commercial SiC microfiltration tubes[J]. Ceramics International, 2014, 40(2): 3277-3285.

[8] 張爽, 苑海超. 國際海事組織海上環(huán)境保護委員會第73屆會議概況[J]. 世界海運, 2018, 41(6): 4.

[9] 張爽, 韓佳霖. 國際海運船舶能效和溫室氣體減排國際立法進程綜述[J]. 世界海運, 2016, 39(6): 5.

[10] 施余兵. 南海沿岸國區(qū)域環(huán)保合作機制的構(gòu)建-以國際海運業(yè)溫室氣體減排的立法與執(zhí)法為研究視角[J]. 海南大學(xué)學(xué)報(人文社會科學(xué)版), 2018, 36(02): 40-49. DOI: 10. 15886/j.cnki.hnus.2018.02.006.

Application of high performance silicon carbide ceramic membrane technology on ships

Wu Ting1,2, Sun Wenyue2, Chen Changlian1, 2

(Hubei Dijie Membrane Technology Co., Ltd, Ezhou 436001, China; 2. Wuhan Institute of Technology Material Science and Engineering, Wuhan 430205, China）

TB321

A

1003-4862（2022）10-0001-04

2021-05-31

吳庭（1990-），男，博士生。研究方向：先進陶瓷。E-mail：wuting@dijiemo.com