于敏麗，徐小華，尤燕飛

(河北科技工程職業(yè)技術大學電氣工程系,河北 邢臺 054035)

轉光膜作為一種光致發(fā)光的復合光電材料,可以廣泛地應用于LED 照明、液晶顯示、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和熒光傳感等多個領域[1-3]。通常由發(fā)光材料和基體材料(有機和無機兩類)通過物理/化學方法制備而成,由于是復合材料,因此兼具了發(fā)光材料和基體材料兩種屬性。白光LED 作為固態(tài)照明,屬于第四世代照明光源,相較于傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈,具有高光通量、長使用壽命、環(huán)保(不含汞)等優(yōu)點,目前逐漸成為居家、商用和特種照明領域的主流[4-5]。轉光膜作為白光LED 中將藍色激發(fā)光轉換為黃綠色發(fā)射光的核心組成部分,其發(fā)光性能的優(yōu)劣直接影響整個白光LED 的性能,因此,對其性能的研究也成為了業(yè)界研究的熱點之一。

路芳[6]以飽和配位銪(Ⅲ)配合物和低密度聚乙烯(LDPE)為原料,基于母料法制備出轉光膜,研究發(fā)現(xiàn)樣本可以有效吸收紫外光,并在623 nm 有強的紅光發(fā)射,同時兩種原料具有良好的相容性,應用領域廣泛。Qian 等人[7]通過涂覆固化成型的方法制備出BaxSr2-xSiO4:Eu2＋轉光膜,研究了Ba 的摻雜濃度對于薄膜光譜和可靠性的影響,基于Ba 濃度調控可以實現(xiàn)光譜峰值在513 nm～568 nm 的變化,同時熱可靠性提高了30%。余彬海[8]基于一種微通道反應器,制備出波長范圍在464 nm～515 nm 的鈣鈦礦量子點(CsPb Br3)材料,并結合紅色發(fā)光材料制備出轉光膜,覆蓋在藍光LED 表面,獲得的白光LED 光效為62.93 lm/W＠20mA 電流驅動,顯示了其在低成本顯示/照明領域的應用潛力。莫忠[9]采用化學沉淀的方法,制備出ZrO2:Eu3＋,Y3＋(縮寫為Eu-YSZ)轉光膜,研究發(fā)現(xiàn)該膜材料可以有效吸收近紫外396 nm 處激發(fā)光,并轉換為發(fā)光峰值在593 nm 和609 nm 的黃光/紅光,是減少短波光源對人眼視力傷害的一條有效途徑。Nam[10]通過絲網(wǎng)印刷的方法,以Lu3Al5O12:Ce3＋和CaAlSiN3:Eu2＋為原料,制備出無機轉光膜,獲得的白光LED 在色溫5 956 K 時,對應光效率為55.5 lm/W,并表現(xiàn)出優(yōu)異的電流穩(wěn)定性。

本文以高折射率的有機硅膠和無機Y3Al5O12:Ce3＋發(fā)光材料為原料,采用機械混合和加熱固化的方法制備出有機/無機轉光膜,系統(tǒng)地研究了發(fā)光材料的峰值波長和濃度對于轉光膜和封裝制備的白光LED 光色性能的影響,并進行了機理分析,獲得了相應的最佳工藝參數(shù)和相應參數(shù)影響器件性能的規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Y3Al5O12:Ce3＋發(fā)光材料(峰值波長545 nm,555 nm,565 nm,YG-42J,YG-45J,0756,Grirem),有機硅膠(折射率1.54,OE-6550,Dow Corning),藍光LED 激發(fā)源(峰值波長450 nm,SMT5730,Shengjing Optoelectronics)。

1.2 制備流程

發(fā)光材料的峰值波長為545 nm、555 nm 和565 nm,對應的濃度為4%,6.5%,9%,11.5%和14%。在燒杯中先按照五種濃度稱量有機硅膠于10 mL 燒杯中,進一步分別稱取三種不同發(fā)光材料于相應燒杯中,通過攪拌槳機械攪拌20 min 形成膠體后,進行去泡處理,形成無氣泡膠體后備用。不銹鋼模具進行80 ℃預熱后,在其表面噴涂脫模劑,干燥后,將膠體倒入模腔中,關閉模具上層板,設置溫度為120 ℃1 h 和150 ℃1 h 兩階段加熱固化流程,以實現(xiàn)轉光膜充分固化成型,結束后,待模具溫度降至常溫后,開模即可獲得相應的轉光膜樣品。最后根據(jù)LED 光源尺寸,裁剪同規(guī)格轉光膜于光源表面,并通過透明有機硅膠粘結,加溫固化后,即得到相應的白光LED。

1.3 測試設備

采用島津熒光分光光度計RF-5301PC 進行激發(fā)與發(fā)射光譜測試；采用創(chuàng)惠CMS-2S 快速光譜分析儀進行白光LED 光通量、色溫、光譜分布曲線等參數(shù)測試,通過MATLAB 進行計算材料的散射特性。

2 結果與分析

2.1 激發(fā)和發(fā)射光譜

圖1 為發(fā)光材料對應的激發(fā)和發(fā)射光譜,其中激發(fā)光譜存在兩個峰值,分別為341 nm 和462 nm,根據(jù)發(fā)光材料的化學組成可知,341 nm 對應的是稀土Ce3＋的2F5/2→5d 躍遷吸收譜,462 nm 對應的是稀土Ce3＋的2F7/2→5d 躍遷吸收譜,從圖中可以看得出,躍遷吸收產(chǎn)生的激發(fā)光譜具有寬譜特征,實驗所用的LED 激發(fā)光源峰值波長為450 nm,完全處于激發(fā)光譜中,說明LED 激發(fā)光可以有效地被發(fā)光材料吸收和轉換為發(fā)射光。發(fā)射光譜對應的峰值分別為545 nm、555 nm 和565 nm,對應的則是稀土Ce3＋的5d→4f 特征躍遷發(fā)射,結合圖2 的能級躍遷示意圖對其進行機理解釋,稀土Ce3＋的電子殼層結構為4f5s25p6,在發(fā)光材料吸收外界激發(fā)能量后,稀土Ce3＋能級躍遷至激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的能級并不穩(wěn)定,5d 能級被劈裂成5 個分散能級,因此,會將多余的能量以發(fā)射光子的形式出射,即發(fā)生了對應的5d→4f(2F5/2和2F7/2)躍遷發(fā)射光譜,由于此躍遷發(fā)射為稀土Ce3＋的本質屬性,所以三種峰值波長對應的光譜形狀并不會發(fā)射改變。

圖1 三種峰值波長發(fā)光材料之激發(fā)與發(fā)射光譜

圖2 稀土Ce3＋的能級躍遷與發(fā)射示意圖

2.2 不同峰值波長對應光色參數(shù)

圖3 所示為在發(fā)光材料濃度為9%的條件下,三種峰值波長轉光膜制備的白光LED 的光通量和色溫變化趨勢線。從圖中可以看出,光通量隨著峰值波長的增加而逐漸降低,從545 nm 對應的131.5 lm,下降到565 nm 對應的113.8 lm,在20 nm 的光譜變化范圍內,光通量降幅達到13.5%。此現(xiàn)象的原因可以結合光通量的計算公式和圖4 的光譜分布曲線進行解釋,如式(1)所示,光通量的大小除了與光譜強度有關之外,與人眼明視覺效率曲線的重疊位置和面積的大小也至關重要,因此光譜強度和視覺效率曲線乘積的積分才是最終的光通量數(shù)值。從圖4 可以看出,三種轉光膜對應的白光LED 光譜分布曲線與人眼明視覺效率曲線(黑色曲線部分)的重疊面積,隨著波長的增長而降低,而由于三種發(fā)光材料的量子效率基本一致,所以,最終決定光通量大小的主要因素為與視覺效率曲線重疊的面積,所以最終545 nm 制備的轉光膜和白光LED 的光通量最大。而色溫的變化則與三種發(fā)光材料的色坐標有直接關系,隨著峰值波長的增加,在CIE 色度空間圖中,色坐標逐漸向右下方移動,而藍光LED＋轉光膜獲得的白光LED 的色坐標則在藍光LED 和發(fā)光材料的色坐標連線上。在相同濃度的條件下,表現(xiàn)出峰值波長越大,色坐標越靠右下方,對應的色溫值也就越低。三種峰值波長對應的白光LED 色溫依次為4 551 K,4 068 K 和3 362 K。綜上,在相同濃度條件下,短波長545 nm 轉光膜可以實現(xiàn)最高光通量的白光LED 器件,對應色溫為正白光4 551 K。

圖3 三種峰值波長白光LED 之光通量，色溫變化趨勢圖

圖4 三種峰值波長白光LED 之光譜分布曲線圖

式中:Km表示公式中的常數(shù),具體數(shù)值為683 lm/W,Sspe.(λ)是光譜分布曲線,Vvis.(λ)表示人眼明視覺的光視效率,最大值在555 nm。

2.3 不同濃度發(fā)光材料對應光色參數(shù)

根據(jù)前一節(jié)研究結果,選擇峰值波長545 nm 為此部分定量,對不同濃度發(fā)光材料進行研究,圖5 表示的是發(fā)光材料峰值波長為545 nm 條件下,五種濃度(4%,6.5%,9%,11.5%和14%)轉光膜制備的白光LED 光通量和色溫變化趨勢線。從圖中可以看出光通量隨著峰值波長的增加先增加后降低,根本原因是低濃度轉光膜中,發(fā)光材料形成的發(fā)光中心較少,激發(fā)源藍光大概率透射出轉光膜,根據(jù)光通量計算公式,此時對應的光通量數(shù)值較小；而隨著發(fā)光中心增加,藍光被發(fā)光中心捕獲、吸收和轉換發(fā)射的概率增加,即峰值545 nm 的發(fā)射光強度,相應光通量逐漸增加；當發(fā)光中心增加的量比較大時,會影響激發(fā)光和發(fā)射光的傳播,導致兩種光在轉光膜內部多次被散射消耗,所以對應的光通量會下降。

圖5 光通量與色溫變化趨勢

圖6 為不同濃度轉光膜對應的白光LED 的色坐標變化趨勢圖,從圖中可以看出坐標軸x和y滿足線性關系,進行線性擬合,可以得到擬合方程:y＝1.468 6x-0.135,R2＝0.999 2,其中在濃度為9%時,對應的色坐標值為(0.347 9,0.375 8),靠近黑體輻射曲線白光區(qū),適合于照明應用。

圖6 色坐標隨濃度變化趨勢

圖7 為不同濃度轉光膜對應白光LED 的光強分布曲線,從圖中可以看出,在±25°范圍內,強度的極差值是逐漸減小的,依次為7.29,6.59,6.52,5.91,3.94,說明均勻度隨著濃度的提高而逐漸升高,其原因是在相同的峰值波長下,隨著濃度的提高,發(fā)光中心的數(shù)量逐漸提高,根據(jù)米氏散射理論,粒子的散射系數(shù)與濃度是正比關系,如圖8 通過計算獲得不同濃度下對應的粒子散射系數(shù)依次為2.17,3.59,5.08,6.62 和7.59,因此激發(fā)光和發(fā)射光在高濃度轉光膜中被大量的散射,對應出射光線的均勻度也得到有效提高,但是如前部分所研究的,濃度過高時會導致光通量的下降,因此這兩個參數(shù)存在平衡的關系,需要綜合多個指標進行確定。

圖7 不同濃度白光LED 光強分布曲線

圖8 不同濃度轉光膜對應的散射系數(shù)

3 結論

本文以發(fā)光材料和有機硅膠為材料,通過加熱固化的方法制備了不同峰值波長和摻雜濃度的轉光膜,并結合藍光激發(fā)光源制備出白光LED 器件。通過多種測試方法對兩種變量對于光通量、色溫、色坐標、光譜分布曲線和光色均勻度影響的變化規(guī)律進行了研究,并結合數(shù)值計算進行了原因分析。研究結果表明:不同峰值波長中,545 nm 具有最大的光通量,這是由于光譜與人眼明視覺曲線具有最大的重疊面積；由于存在吸收飽和現(xiàn)象,在9%濃度時具有最大的光通量；色溫呈現(xiàn)單向趨勢；色坐標和光色均勻度則隨著濃度的提高而提高。綜合多種指標可以確定,本研究中最佳峰值波長為545 nm,濃度為9%,對應的白光LED 器件光通量為131.5 lm,色溫為4 551 K,色坐標為(0.347 9,0.375 8),靠近黑體輻射曲線白光區(qū)。