閻俞佐，康健婷，鄭亞煒，晏嘉欣, 張連昆

(1.太原理工大學 原位改性教育部重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 安全與應(yīng)急管理工程學院，山西 太原 030024)

0 引 言

我國煤儲層具有高儲低滲的特點，特別是高變質(zhì)無煙煤層和深部煤層更為突出，這一特點嚴重制約了煤層氣抽采效率的提高。提高煤層氣的抽采效率，對資源利用、煤礦安全生產(chǎn)和改善大氣污染等都具有重要的實際意義。在低滲透煤層增透方面，國內(nèi)外已提出了多種方法與技術(shù)，如松動爆破[1]、水力割縫[2]、水力壓裂[3]、水力沖孔[4]、微生物降解[5]，以及外加多組分酸化學場[6]等，這些方法與技術(shù)在理論研究和實際應(yīng)用方面均取得了較好的進展，特別是水力壓裂技術(shù)已在工程中廣泛應(yīng)用?？紤]水溶液對煤儲層的“水鎖”作用和對儲層中黏土礦物的軟化作用，進一步提出了外加電場[7]、外加電化學場[8]以及近年來興起的無水壓裂工藝，如液化石油氣壓裂[9]和超臨界CO2壓裂[10]，但這些方法的原理、應(yīng)用效果與工程技術(shù)參數(shù)等正處于試驗室試驗和理論探索階段。

外加高低溫溫度場在強化煤層氣抽采方面也已取得一系列進展，在外加升溫溫度場方面，王杰等[11]研究發(fā)現(xiàn)熱蒸汽作用可使煤中水分加熱相變?yōu)檎羝?，與吸附質(zhì)氣體混合排出，消除了水對于抑制甲烷解吸的影響，并且煤體中吸附的甲烷氣體分子的動能也隨著煤體溫度的升高而增加，從而更易脫附變?yōu)橛坞x態(tài)。ZHANG L等[12]研究發(fā)現(xiàn)微波輻照會引起芳環(huán)縮聚、烷烴側(cè)鏈釋放以及含氧官能團氧化，導致煤的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，減少了甲烷吸附位點的數(shù)量，抑制了煤表面對甲烷分子的吸附。在外加低溫溫度場方面，李和萬等[13]采用聲波反饋結(jié)構(gòu)損傷檢測裝置研究發(fā)現(xiàn)液氮循環(huán)冷浸致裂是汽化膨脹力、溫度應(yīng)力和水-冰相變凍脹力的共同作用結(jié)果。王陽等[14]通過低溫環(huán)境箱對煤樣進行不同低溫的改性處理，發(fā)現(xiàn)隨著所選作用溫度的降低，改性樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的峰值強度和斜率逐漸降低，聲發(fā)射信號幅值逐漸增大。根據(jù)溫度驟變可以導致固體材料熱脹冷縮發(fā)生破裂的物理力學原理，蔡承政等[15]使用自主研發(fā)的測試裝置將頁巖分別升溫至25、80、150 ℃，然后向頁巖注入液氮。研究發(fā)現(xiàn)，所選初始溫度越高，頁巖的破裂壓力越小，破裂時間越短。

在相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，提出對高儲低滲的高變質(zhì)無煙煤進行溫度沖擊試驗，通過設(shè)置不同的升降溫速率、作用時間和循環(huán)次數(shù)，研究溫度沖擊作用對無煙煤吸附解吸甲烷特性的影響規(guī)律，并從孔隙結(jié)構(gòu)、煤-水接觸角、表面能、表面基團等方面研究其機理，為溫度沖擊作用的進一步工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 溫度沖擊改性試驗

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣取自沁水盆地山西晉城寺河煤礦二號井太原組第一巖段頂部15號煤層的15303工作面, 按照國標GB/T 6948—1998測試得煤樣的鏡質(zhì)組最大反射率為2.86%，屬于無煙煤。將選取的大塊煤樣在井下用塑料薄膜和編織袋密封，運至試驗室并裝入桶中。根據(jù)國家相關(guān)標準，對試驗煤樣進行了測定，其結(jié)果見表1。

表1 試驗煤成分分析

無煙煤甲烷吸附-解吸測試、表面基團測試、孔隙結(jié)構(gòu)測試所用到的試驗煤樣為60～80目煤粉，每次吸附-解吸測試使用煤粉20 g，表面基團測試使用煤粉1 mg，孔隙結(jié)構(gòu)測試使用煤粉0.5 g。用錘子敲碎大塊煤樣并放入打粉機中進行粉碎，將60目和80目的篩網(wǎng)由上至下重疊放置以篩選出試驗所需60～80目煤粉。

煤-水接觸角測試所用到的試驗煤樣為兩端平整光滑的塊狀煤樣。將現(xiàn)場采集到的大塊煤樣用錘子敲碎并選取 17個小塊煤樣，依次用400、1 500、3 000、7 000目砂紙進行打磨，使煤樣表面光滑。

圖1 試驗煤樣Fig.1 Experimental coal sample

1.2 試驗裝置及工作原理

采用SN-GDCJ-150高低溫沖擊試驗箱進行改性試驗，實現(xiàn)高低溫快速切換，試驗裝置如圖2所示，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖2 SN-GDCJ-150高低溫沖擊試驗箱及配套水冷散熱箱Fig.2 SN-GDCJ-150 high and low temperature impact testchamber and supporting water cooling and radiating box

圖3 高低溫沖擊試驗箱結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure diagram of temperature impactmodification experimental device

該試驗箱的主要技術(shù)參數(shù)如下：①測試室有效空間：500 mm×500 mm×600 mm; ②高溫室溫度范圍：10～200 ℃；③低溫室溫度范圍：-10～-70 ℃；④溫度波動值: <0.5 ℃；⑤溫度轉(zhuǎn)換時間：10 s；⑥預熱溫度范圍：-70～200 ℃。

高低溫沖擊試驗箱工作原理如圖4所示，制冷劑進入低溫室內(nèi)部的蒸發(fā)器后，吸收低溫室內(nèi)的熱量并汽化，使低溫室的溫度不斷降低。汽化后的蒸汽被高溫室內(nèi)部的壓縮機吸入，被壓縮成高溫高壓氣體，高溫氣體的熱量擴散至高溫室，使高溫室的溫度不斷升高。高溫高壓氣體經(jīng)過水冷散熱箱后被冷凝成為液體，即液態(tài)制冷劑，之后重新進入低溫室開始新的循環(huán)。

圖4 高低溫沖擊試驗箱工作原理示意Fig.4 Schematic diagram of working principle of highand low temperature impact test chamber

低溫室、高溫室和測試室3個區(qū)域由風門隔開，相互獨立。當冷熱沖擊試驗箱未開啟時，所有風門關(guān)閉，進氣口和排氣口開啟，保持測試室和外界連通，如圖5a所示。當冷熱沖擊試驗箱處于高溫狀態(tài)時，高溫室和測試室之間的風門開啟，高溫室的熱量傳至測試室，此時低溫室和測試室之間的風門關(guān)閉，進氣口和排氣口關(guān)閉，如圖5b所示。當冷熱沖擊試驗箱處于低溫狀態(tài)時，同理，如圖5c所示。

圖5 高低溫沖擊試驗箱不同工作狀態(tài)示意Fig.5 Schematic diagram of different working states of highand low-temperature impact test chamber

1.3 試驗方案

在相關(guān)研究方面，王登科等[16]通過對不同溫度沖擊改性方案過程中的試驗煤樣進行聲發(fā)射測試，發(fā)現(xiàn)前600 s聲發(fā)射異常活躍，600～3 000 s聲發(fā)射信號逐漸減弱，此結(jié)論與魏建平等[17]的研究結(jié)果相一致。王陽等[14]通過電子顯微鏡觀測液氮循環(huán)致裂作用下煤樣表面宏觀裂隙的發(fā)育情況，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)系數(shù)的增加，裂隙發(fā)育明顯，但循環(huán)6次后，裂隙基本停止發(fā)育。結(jié)合其他學者的相關(guān)研究，以及多次試驗，選取出本次試驗的具體參數(shù)。

表2給出高低溫沖擊試驗選取的4因素和4水平。其中高溫T1為50、100、150、200 ℃，低溫T2為-10、-30、-50、-70 ℃，作用時間為10、30、50、70 min，循環(huán)次數(shù)為1、3、5、7次，其中作用時間指的是試驗煤樣在高溫或低溫中放置的時間，完成一次溫度沖擊為一次循環(huán)。表3示出由上述4因素4水平組成的16個正交試驗方案，并增加一組無煙煤原樣作為對照組。通過每組試驗方案所選的高溫和低溫計算溫差，并根據(jù)溫沖擊試驗箱的溫度轉(zhuǎn)換時間(10 s)計算出每組試驗方案的升降溫速率。

表2 高低溫沖擊試驗的因素與水平

1.4 改性過程

1)打開空氣壓縮機和溫度沖擊試驗箱的水冷循環(huán)系統(tǒng)，然后打開溫度沖擊試驗箱。選取一塊打磨好的塊狀煤樣，稱取約30 g煤粉，一起放入托盤，將托盤放入測試室。

2)首先選取試驗模式，本次試驗均采用先高溫后低溫的溫度沖擊模式。接下來分別設(shè)置測試室高溫段和低溫段的溫度和作用時間(測試室高溫段和低溫段的溫度即為高溫室和低溫室的溫度)，最后設(shè)置循環(huán)次數(shù)。

表3 高低溫沖擊試驗方案

3)溫度沖擊試驗箱開始運行后，高溫室開始自動升溫；低溫室開始自動降溫，當高溫室和低溫室均達到設(shè)定溫度時，此階段結(jié)束。此時高溫室和測試室之間的風門打開，如圖4b所示，高溫室的熱空氣使測試室溫度升高，當測試室溫度達到設(shè)定溫度時，高溫段開始，持續(xù)時間為高溫段所設(shè)定的時間長。當高溫段結(jié)束時，高溫室與測試室之間的風門關(guān)閉，低溫室與測試室之間的風門打開，如圖4c所示，低溫室冷空氣進入測試室使測試室溫度瞬間降低，實現(xiàn)溫度沖擊，溫度轉(zhuǎn)換時間為10 s。當測試室溫度達到設(shè)定溫度時，低溫段開始，持續(xù)時間為低溫段所設(shè)定的時間長，低溫段結(jié)束時即表示一次溫度沖擊循環(huán)結(jié)束，溫度沖擊試驗箱會根據(jù)設(shè)定的循環(huán)次數(shù)自動進行試驗。

4)改性試驗結(jié)束后，高溫室和低溫室停止工作，測試室與高溫室和低溫室之間的風門關(guān)閉，如圖4a所示。關(guān)閉溫度沖擊試驗箱、水冷散熱箱和空氣壓縮機，待測試室溫度降至室溫時，取出托盤，將塊狀煤樣和粉狀煤樣分別裝入密封袋并編號，樣品袋編號與試驗方案編號相一致。依次按照試驗方案進行改性試驗，粉狀試驗煤樣如圖5a所示，塊狀試驗煤樣如圖5b所示。

2 甲烷吸附-解吸測試及高低溫沖擊作用效果的表征

1)無煙煤原樣及改性樣對甲烷吸附解吸特性的測試和擴散系數(shù)計算。測試儀器為3H-2000PHD型高壓瓦斯氣體吸附及脫附速率分析儀，所用試驗氣體為高純度甲烷，試樣裝罐完畢后，設(shè)置最大吸附壓力為4 MPa，吸附及解吸溫度為20 ℃，使用恒溫水浴裝置使樣品罐保持恒溫。吸附采用平均壓差法，即基準腔的甲烷氣體在當下壓力達到平衡后自動增壓，每次增幅為0.5 MPa，達到設(shè)定的最大吸附壓力時吸附完成。

Langmuir等溫吸附方程如下：

(1)

式中：V為煤樣的甲烷吸附量，mL/g；P為甲烷氣體平衡壓力，MPa；VL為在吸附溫度下單位質(zhì)量煤樣的最大飽和吸附量，mL/g；PL為最大吸附量一半時的氣體壓力，MPa。

對吸附平衡后的煤樣進行解吸時，采取手動記錄的方式對不同時間間隔內(nèi)的解吸量進行記錄，當解吸速率小于0.1 mL/min時，解吸過程結(jié)束。

(2)

式中：η為解吸率，%；V為達到平衡時甲烷的吸附量；V0為某一時刻的甲烷解吸量，mL/g。

采用單孔隙常系數(shù)擴散模型[16]計算擴散系數(shù)，作為表征煤對甲烷解吸能力的指標，其解析解常用式如下：

(3)

式中：Qt為t時刻的累積擴散量，cm3/g；D為常擴散系數(shù)，cm2/s；Qt/Q∞為t時刻的累積擴散率；r0為煤半徑，cm；t為時間, s。對上式進行簡化，令n=1，得到式(4)：

(4)

式中：-λ為ln(1-Qt/Q∞) 與t的函數(shù)曲線的斜率；A為曲線與縱軸的截距。

2)無煙煤原樣及改性樣表面基團測試。測試儀器為Nicolet is5型傅里葉變換紅外光譜儀，分子吸收不同能量的紅外光會發(fā)生不同頻率的振動，根據(jù)此特點可以得出物質(zhì)的紅外光譜，從而分析得出其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)。以1∶150的比例將1 mg煤粉與光譜純度KBr粉末混合并研磨至均勻，倒入壓片機制片。將制好的煤片放入紅外光譜儀，經(jīng)背景掃描和樣品掃描后得到原始光譜圖，并對其進行基線校正，以消除顆粒散射對掃描結(jié)果影響。

3)無煙煤原樣及改性樣煤-水接觸角測試和表面能計算。所選用的試驗儀器為JC2000D型接觸角測量儀，測量精度為0.1°，圖像放大率范圍為55～315 pixel/mm。將小塊煤樣分別用不同目數(shù)的磨砂紙打磨至表面平整光滑，置于載物臺后調(diào)節(jié)位置，向其表面滴落液滴并進行連續(xù)拍照，選取合適照片后采用量角法測量并計算煤-水接觸角。

煤表面的自由能目前還不能直接測出[19]，但是可以通過煤-水接觸和Young方程進行計算。

Yong方程為：

γS-π-γSL=γGLcosθ

(5)

式中：γS為無煙煤的表面能；π為表面能下降值；γSL為煤液界面能；γGL為氣液界面能；θ為煤樣和液體的接觸角。

GOOD和ELBING[20]指出，固液交界面自由能可由函數(shù)關(guān)系表達，即：

γSL=γS+γL-2φ(γSγL)1/2，φ=-0.007 5γSL+1

(6)

式中：γL為液體表面張力；φ為修正因子。

化簡后即可得出接觸角和表面能的關(guān)系：

(7)

4)無煙煤原樣及改性樣孔隙結(jié)構(gòu)測試。測試儀器選用ASAP2020系列全自動快速比表面積及孔隙度分析儀，儀器自動根據(jù)BET方程和BJH法計算得到煤樣比表面積和孔徑分布。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 溫度沖擊對煤樣甲烷吸附性能的影響

由圖6可知通過測試和計算得到各組試驗方案對應(yīng)的最大吸附量和Langmuir壓力，之后處理數(shù)據(jù)得到各因素不同水平所對應(yīng)的最大吸附量和Langmuir壓力。相關(guān)系數(shù)即擬合度均超過0.99，符合Langmuir模型。吸附常數(shù)包括VL和PL，被認為是衡量煤吸附能力的重要指標，VL越大，PL越小，表明吸附能力越強。

將高溫溫度和低溫溫度兩因素合并分析的依據(jù)為：將正交試驗分為若干組，組數(shù)與水平數(shù)相等，各組中試驗數(shù)相同。若各組中存在兩因素或多因素有相同的對應(yīng)關(guān)系，則此兩因素或多因素可合并分析。結(jié)合本次試驗，將除去自然煤樣的16組試驗方案分為4組，方案2～5、方案6～9、方案10～13、方案14～17，各組試驗方案均為高溫的某一水平對應(yīng)低溫的4個不同水平，各組中高溫和低溫存在相同的對應(yīng)關(guān)系，故可合并因素進行分析。依次將方案2～5、方案6～9、方案10～13、方案14～17所對應(yīng)的升降溫速率取平均值，所計算出的平均值依次為9、14、19、24 ℃/s。

圖6 最大吸附量和Langmuir壓力隨各因素水平變化趨勢Fig.6 Variation trend of maximum adsorption capacity and Langmuir pressure with each factor level

當升降溫速率為9、14、19和24 ℃/s時，所對應(yīng)的最大吸附量由原煤的25.64 mL/g分別降為22.38、21.61、20.62和19.62 mL/g，所對應(yīng)的Langmuir壓力由原煤的0.883 MPa分別升為1.029、1.056、1.124和1.193 MPa；當作用時間為10、30、50和70 min時，所對應(yīng)的最大吸附量由原煤的25.64 mL/g分別降為21.92、21.25、20.62和20.34 mL/g，所對應(yīng)的Langmuir壓力由原煤的0.883 MPa分別升為1.061、1.089、1.112和1.161 MPa；當循環(huán)次數(shù)為1、3、5和次時，所對應(yīng)的最大吸附量由原煤的25.64 mL/g分別降為21.65、21.21、20.74和20.63 mL/g，所對應(yīng)的Langmuir壓力由原煤的0.883 MPa分別升為1.071、1.092、1.116和1.124 MPa。

溫度沖擊改性后的無煙煤對甲烷的吸附能力減弱，并且對于不同影響因素而言，其影響效果也有強弱之分。運用極差分析法對數(shù)據(jù)進行分析，得出升降溫速率對最大吸附量影響的極差值RⅠ1和對Langmuir壓力影響的極差值RⅠ2；同理，得出作用時間對應(yīng)的RⅡ1和RⅡ2以及循環(huán)次數(shù)對應(yīng)的RⅢ1和RⅢ2。

RⅠ1=22.38-19.62=2.76;RⅠ2=1.193-1.029=0.164

RⅡ1=21.92-20.34=1.58;RⅡ2=1.161-1.061=0.10

RⅢ1=21.65-20.63=1.02;RⅢ2=1.124-1.071=0.053

由計算可知，RⅠ1>RⅡ1>RⅢ1，RⅠ2>RⅡ2>RⅢ2，所以不同因素對最大吸附量和Langmuir壓力的影響效果的順序為：升降溫速率>作用時間>循環(huán)次數(shù)。

3.2 溫度沖擊對煤樣甲烷解吸性能的影響

由圖7可知通過測試和計算得到各組試驗方案對應(yīng)的最終解吸率和擴散系數(shù)，之后處理數(shù)據(jù)得到各因素不同水平所對應(yīng)的最終解吸率和擴散系數(shù)。當升降溫速率為9、14、19和24 ℃/s時，所對應(yīng)的最終解吸率由原煤的70.15%分別升為77.58%、79.01%、82.45%和86.15%，所對應(yīng)的擴散系數(shù)由原煤的7.121×10-9cm2/s分別升為8.645×10-9、8.935×10-9、9.567×10-9和10.355×10-9cm2/s；當作用時間為10、30、50和70 min時，所對應(yīng)的最終解吸率由原煤的70.15%分別升為79.11%、79.98%、81.76%和82.57%，所對應(yīng)的擴散系數(shù)由原煤的7.121×10-9cm2/s分別升為8.943×10-9、9.261×10-9、9.509×10-9和9.791×10-9cm2/s；當循環(huán)次數(shù)為1、3、5和7時，所對應(yīng)的最終解吸率由原煤的70.15%分別升為79.68%、80.76%、82.15%和82.57%，所對應(yīng)的擴散系數(shù)由原煤的7.121 ×10-9cm2/s分別升為9.113×10-9、9.251×10-9、9.557×10-9和9.657×10-9cm2/s。

圖7 最終解吸率和擴散系數(shù)隨各因素水平的變化趨勢Fig.7 Variation trend of final desorption rate and diffusion coefficient with each factor level

溫度沖擊改性后的無煙煤對甲烷的解吸能力增強，并且對于不同影響因素而言，其影響效果也有強弱之分。運用極差分析法對數(shù)據(jù)進行分析，得出升降溫速率對最終解吸率影響的極差值RⅣ1和對擴散系數(shù)影響的極差值RⅣ2；同理，得出作用時間對應(yīng)的RⅤ1和RⅤ2以及循環(huán)次數(shù)對應(yīng)的RⅥ1和RⅥ2。

RⅣ1=86.15-77.58=8.57 ;RⅣ2=10.355-8.645=1.71

RⅤ1=83.34-79.11=4.23 ;RⅤ2=9.791-8.943=0.848

RⅥ1=82.57-79.68=2.89 ;RⅥ2=9.657-9.113=0.544

由計算可知，RⅣ1>RⅤ1>RⅥ1，RⅣ2>RⅤ2>RⅥ2，所以不同因素對最終解吸率和擴散系數(shù)的影響效果的順序為：升降溫速率>作用時間>循環(huán)次數(shù)。

4 溫度沖擊對煤樣甲烷吸附解吸影響的機理分析

4.1 對煤表面基團的影響

本次試驗選取4個波段：3 200～3 600、2 800～3 000、1 300～1 500和950～1 150 nm-1，并通過origin軟件自帶功能對這4個波段內(nèi)的峰面積進行計算分析。3 200～3 600 nm-1波段主要為—OH的伸縮振動、2 800～3 000 nm-1波段主要為—CH2和—CH3的伸縮振動、1 300～1 500 nm-1波段主要為—OH的變形振動、950～1 150 nm-1波段主要為C—O和C—O—C的伸縮振動。

煤表面官能團的數(shù)量和種類對其甲烷吸附能力有較大影響，含氧官能團主要集中在3 200～3 600、1 300～1 500和950～1 150 nm-1這3個波段內(nèi)。由圖8可知，不同水平下的升降溫速率、作用時間和循環(huán)次數(shù)所對應(yīng)的這3個波段范圍內(nèi)的峰面積均增大，表明無煙煤經(jīng)溫度沖擊改性后，含氧官能團數(shù)量增多。絕對吸附量的數(shù)值與煤表面的吸附位點密切相關(guān)，含氧官能團數(shù)量增加會減少煤表面對甲烷氣體分子的吸附位點[21]，從而抑制煤的吸附能力。

圖8 不同波段峰面積隨各因素水平的變化趨勢Fig.8 Variation trend of peak area in different bands with the level of various factors

2 800～3 000 nm-1波段對應(yīng)的是—CH2和—CH3的伸縮振動，不同水平下升降溫速率、作用時間和循環(huán)次數(shù)所對應(yīng)的這些波段范圍內(nèi)的峰面積均減小，表明無煙煤經(jīng)溫度沖擊改性后，—CH2和—CH3數(shù)量減少,其數(shù)量減少會降低煤表面對甲烷的吸附勢阱，從而抑制吸附。另外，從分子結(jié)構(gòu)方面分析，含氧官能團為極性基團，甲烷氣體分子為非極性，所以含氧官能團數(shù)量增多不利于吸附。

4.2 對煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

煤儲層屬于多孔介質(zhì)，孔隙結(jié)構(gòu)是影響甲烷吸附解吸特性的關(guān)鍵因素之一。由圖9可知，不同水平下的升降溫速率、作用時間和循環(huán)次數(shù)所對應(yīng)的比表面積均有所減小，所對應(yīng)的孔容和平均孔徑均有所增大。

圖9 比表面積、孔容和平均孔徑隨各因素水平變化趨勢Fig.9 Variation trend of specific surface area, pore volume and average pore diameter with level of various factors

平均孔徑增大表明溫度沖擊改性促進無煙煤微孔發(fā)育，從而使微孔的數(shù)量減少，而微孔的內(nèi)表面是甲烷氣體分子的主要吸附場所，所以平均孔徑的增大抑制了甲烷氣體分子的吸附。

比表面積和孔容對煤表面吸附解吸甲烷也有顯著影響[22]，比表面積與吸附位直接相關(guān)，溫度沖擊改性后的無煙煤的比表面積相較于原樣明顯減小，對甲烷氣體分子的吸附位減少，從而抑制其吸附。改性樣的孔容增大，孔容增大表明孔隙不同程度地擴容且連通性增強，這樣會減弱煤表面對甲烷分子的束縛能力，從而促進其解吸。

4.3 對煤樣煤-水接觸角的影響

由圖10可知，不同水平下的升降溫速率、作用時間和循環(huán)次數(shù)所對應(yīng)的煤-水接觸角均有所降低，所對應(yīng)的表面能均增大。有研究表明，煤-水接觸角隨煤表面粗糙度的增加而逐漸減小[23]。由孔隙結(jié)構(gòu)分析可知，溫度沖擊有效促進煤體小微孔隙向中大孔隙發(fā)育，煤表面粗糙度增加，從而使煤-水接觸角減小。從表面基團方面考慮，溫度沖擊改性后的無煙煤樣的親水性極性含氧官能團數(shù)量增加，如—OH；疏水性非極性官能團數(shù)量減少，如—CH3和—CH2，改性后煤樣對滴落在煤表面的水滴作用力增強，導致煤-水接觸角減小。

圖10 接觸角和表面能隨各因素水平的變化趨勢Fig.10 Variation trend of contact angle and surface energy with the level of various factors

煤的表面能也會影響到煤樣的吸附特性，煤吸附甲烷氣體本質(zhì)上是分子間的相互作用力，煤的表面能反映了其相互作用的能力，煤表面能越大，吸附甲烷氣體分子的數(shù)量越多。對于固體而言，接觸角減小意味著表面能增大，有利于煤表面對甲烷的吸附，但本次測試結(jié)果為甲烷吸附量減小。導致這種情況的主要原因為溫度沖擊改性后，煤表面基團和孔隙結(jié)構(gòu)的變化對于無煙煤甲烷吸附特性的綜合影響效果要強于表面能[24]。

5 結(jié) 論

1)溫度沖擊改性試驗使無煙煤樣對甲烷的吸附性減弱，解吸性增強。由分析結(jié)果可知，在不同水平下的升降溫速率、作用時間、循環(huán)次數(shù)所對應(yīng)的甲烷的最大吸附量下降，Langmuir壓力增大，解吸率升高，擴散系數(shù)增大，并且隨著作用強度的增加，改性效果也愈發(fā)明顯。不同因素之間作用效果也存在差別，對無煙煤甲烷吸附解吸特性影響效果的順序為：升降溫速率>作用時間>循環(huán)次數(shù)。

2)在表面特性方面，溫度沖擊作用使無煙煤表面的含氧官能團數(shù)量增加，—CH2和—CH3的數(shù)量減少；煤-水接觸角減小，表面能增大，并且不同因素之間作用效果的強弱排序與吸附解吸相一致。含氧官能團主要從極性作用和吸附點位兩方面影響吸附，—CH2和—CH3主要與煤表面的吸附勢阱有關(guān)。煤表面粗糙度增大及親水性含氧官能數(shù)量增加團導致煤-水接觸角減小。

3)在孔隙結(jié)構(gòu)方面，溫度沖擊作用使無煙煤比表面積減小，孔容和平均孔徑增大，并且不同因素之間作用效果的強弱排序與吸附解吸相一致。平均孔徑增大會使微孔的數(shù)量減少，比表面積減小會減少煤表面對甲烷氣體分子的吸附位，孔容增大會減弱煤表面對甲烷分子的束縛能力。