陳 輝，陳芳芳

(江西科技學(xué)院 教務(wù)處，江西南昌 330098)

銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生大量含砷煙塵，一般含砷5.0%～20.0%[1-2]。含砷煙灰顆粒小，毒性大，需進(jìn)行除砷處理。從含砷煙灰中選擇性脫砷有火法和濕法。高溫熔煉過(guò)程中，大多數(shù)含砷物質(zhì)容易揮發(fā)出來(lái)與其他有價(jià)值金屬分離，包括硫化砷和氧化砷，但砷酸鹽去除效果較差，制約砷去除率；另外，火法存在污染大、成本高等缺點(diǎn)。濕法主要有酸浸和堿浸。常用堿性浸出劑有氫氧化鈉、硫化鈉等，其對(duì)砷的浸出有選擇性，其他金屬(如Pb、Cu、Zn等)都留在渣中，但堿性浸出液中的砷難以回收、鈉鹽難以處理[3-6]。酸性浸出液中砷易回收、后續(xù)廢水易處理，但砷脫除率相對(duì)較低[7-9]。煙灰中砷主要以氧化物和砷酸鹽形式存在，三價(jià)砷含量遠(yuǎn)高于五價(jià)砷[10]。因五價(jià)砷在溶液中的溶解度比三價(jià)砷高，因此，酸浸過(guò)程中加入氧化劑將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷可有效提高砷浸出率[11-14]，但目前針對(duì)該法的研究相對(duì)較少，還不成熟，砷脫除率尚有待進(jìn)一步提高。因此，試驗(yàn)研究采用氧化—酸浸法從某含砷煙塵中浸出砷，以期實(shí)現(xiàn)含砷煙灰的無(wú)害化處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

含砷煙灰：取自某銅冶煉公司熔煉車間，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，砷的存在形式見(jiàn)表2。砷主要以砷酸鹽、氧化物和硫化物形式存在。

試驗(yàn)試劑：硫酸、雙氧水，均為分析純。

表1 含砷煙灰的主要化學(xué)成分 %

表2 含砷煙灰中砷的存在形式 %

1.2 試驗(yàn)原理與方法

根據(jù)溶液中五價(jià)砷溶解度大于三價(jià)砷溶解度的特點(diǎn)，在電塵灰酸浸時(shí)加入氧化劑，將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，可以提高砷浸出率。含砷煙灰與硫酸和雙氧水混合，其中小部分三氧化二砷在酸性條件下與雙氧水反應(yīng)生成砷酸，五氧化二砷在酸性條件下形成砷酸；大部分亞砷酸鹽(鉛鐵銅鋅砷酸鹽)和硫化砷難溶于水，但在酸性體系中易與雙氧水反應(yīng)生成砷酸，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

取50 g煙灰加入到250 mL燒杯中，置于水浴鍋中加熱，按一定液固體積質(zhì)量比加入水和一定濃度硫酸，按一定n(H2O2)/n(As)加入雙氧水，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，濾渣烘干，測(cè)定其中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算砷去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 H2O2用量對(duì)脫砷的影響

含砷煙灰質(zhì)量50 g，液固體積質(zhì)量比2/1，體系酸度165 g/L，溫度70 ℃下反應(yīng)2 h，H2O2用量對(duì)砷脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 H2O2用量對(duì)砷脫除率的影響

由圖1看出：隨H2O2用量增加，砷脫除率升高；n(H2O2)/n(As)為1.1時(shí)，砷脫除率達(dá)最大且無(wú)明顯變化。隨H2O2的加入，煙灰中的三價(jià)砷被快速氧化為五價(jià)砷并溶于稀硫酸中，使得砷脫除率提高；H2O2用量達(dá)到一定后，煙灰中三價(jià)砷氧化完全，使得砷脫除率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定n(H2O2)/n(As)=1.1為宜。

2.2 體系酸度對(duì)脫砷的影響

含砷煙灰質(zhì)量50 g，液固體積質(zhì)量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1，溫度70 ℃下反應(yīng)2 h，體系酸度對(duì)砷脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 體系酸度對(duì)砷脫除率的影響

由圖2看出：隨體系酸度增大，砷脫除率提高；酸度增至165 g/L時(shí)，脫砷率為95.25%，且變化不大。硫酸用量過(guò)多，會(huì)影響砷溶解度，硫酸濃度過(guò)高，溶液中氫離子濃度較高，會(huì)抑制砷酸在溶液中的電離，使砷在溶液中的溶解度降低[15-16]，進(jìn)而影響砷脫除率。綜合考慮，確定體系酸度以165 g/L為宜。

2.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)脫砷的影響

含砷煙灰質(zhì)量50 g，體系酸度165 g/L，n(H2O2)/n(As)=1.1，溫度70 ℃下反應(yīng)2 h，液固體積質(zhì)量比對(duì)砷脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)砷脫除率的影響

由圖3看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，砷脫除率提高；液固體積質(zhì)量比增大至2/1時(shí)，砷脫除率為95.25%且并趨于穩(wěn)定。液固體積質(zhì)量比越大，砷在溶液中的濃度越低，有利于平衡向浸出方向移動(dòng)，提高砷浸出率。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以2/1為宜。

2.4 溫度對(duì)脫砷的影響

含砷煙灰質(zhì)量50 g，體系酸度165 g/L，液固體積質(zhì)量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1，反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度對(duì)砷脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)砷脫除率的影響

由圖4看出：隨溫度升高，砷脫除率提高；溫度升至70 ℃后，砷脫除率達(dá)95.25%且趨于穩(wěn)定。隨溫度升高，反應(yīng)速度加快，砷脫除率提高，但溫度過(guò)高，雙氧水在溶液中易分解，反而會(huì)影響砷的浸出。綜合考慮，確定溫度以70 ℃為宜。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷脫除率的影響

含砷煙灰質(zhì)量50 g，體系酸度165 g/L，液固體積質(zhì)量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1，溫度70 ℃， 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷脫除率的影響

由圖5看出，砷脫除率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高，反應(yīng)2.0 h，砷脫除率為95.25%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，砷脫除率變化不大。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，雙氧水與三價(jià)砷反應(yīng)不完全，砷脫除率較低；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于雙氧水與三價(jià)砷反應(yīng)更充分。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以2.0 h為宜。

2.6 穩(wěn)定性驗(yàn)證測(cè)試

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定的適宜條件(含砷煙灰50 g，液固體積質(zhì)量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1， 體系酸度165 g/L，70 ℃下反應(yīng)2.0 h)，進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)。含砷煙灰質(zhì)量500 g，其他條件不變，試驗(yàn)重復(fù)5次，結(jié)果砷脫除率分別為95.17%、95.08%、95.89%、95.25%和95.28%，平均95.33%， 脫除效果較好且穩(wěn)定。

3 結(jié)論

采用氧化—酸浸法從含砷煙灰中脫除砷是可行的。適宜條件下，含砷煙灰砷脫除率在95%以上。相較于傳統(tǒng)的堿浸、酸浸法，此法砷脫除率更高，且簡(jiǎn)單易操作，可實(shí)現(xiàn)銅冶煉含砷煙灰的脫砷無(wú)害化處理。