田 野，康澤雙，劉中凱，閆 琨，張騰飛，范澤坤

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州 450041；2.國(guó)家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，河南鄭州 450041)

工業(yè)含氟廢水量較大，且成分復(fù)雜[1-3]。按國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn),氟離子質(zhì)量濃度應(yīng)小于10 mg/L， 所以工業(yè)含氟廢水需處理后才可排放。從廢水中去除氟離子應(yīng)用較廣泛的方法為吸附法和混凝沉淀法[4-6]。

鋁工業(yè)赤泥堿含量較高，目前國(guó)內(nèi)外主要是通過(guò)堆存、筑壩、閉庫(kù)[7-9]等方式加以處置。赤泥中存在部分活性組分，如鐵、鋁等氧化物及氫氧化物，可作為吸附劑材料。赤泥可通過(guò)焙燒、酸化、水熱、添加試劑[10-14]等方法進(jìn)行改性，從而改善其孔道結(jié)構(gòu)及pH，有利于吸附污染物。用微波活化法處理赤泥，可使赤泥內(nèi)部結(jié)晶水分子快速蒸發(fā)而產(chǎn)生空隙；同時(shí)赤泥中的不同礦物吸收微波程度不同，部分礦物晶格發(fā)生畸變產(chǎn)生空隙[15]，使得比表面積增大；而且，微波可降低赤泥中的游離堿含量，使pH降低。用微波改性后的赤泥吸附去除水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)效果較好[16-17]。

試驗(yàn)研究了對(duì)赤泥進(jìn)行微波改性，并用于從廢水中吸附去除氟離子，以期為赤泥的綜合利用及廢水的凈化處理提供可行材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與儀器

赤泥：取自貴州某氧化鋁廠，過(guò)濾烘干，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 赤泥的主要化學(xué)成分 %

試劑：氟化鈉、氯化鈉、碳酸鈉、磷酸，均為分析純；水，去離子水。

主要設(shè)備：D8 DISCOVER型 X射線衍射儀，EM720KG1-PW型微波發(fā)生器，JSM6360LV型掃描電鏡(JEOL公司)，GL224-1SCN型電子天平，XRF-1800型X射線熒光光譜儀(日本島津公司)，PXSJ-226型上?？祪x離子計(jì)(包含PF-1型氟離子選擇電極、pH電極、232型甘汞電極和鉑金電極)，DHG型真空干燥箱，UBE-V0.2L型立式行星高能球磨機(jī)，HY-2B型調(diào)速多用振蕩器。

1.2 試驗(yàn)方法

赤泥在100 ℃下干燥6 h，經(jīng)過(guò)球磨、篩分和超聲波分散，得到未改性赤泥。將未改性赤泥均勻平鋪在坩堝中，置于微波發(fā)生器中央，在不同微波功率下進(jìn)行改性，之后再研磨過(guò)40目篩，得改性赤泥。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 赤泥的表征

赤泥微波改性前、后XRD圖譜如圖1所示，SEM照片如圖2所示。

圖1 赤泥微波改性前(a)、后(b)的XRD圖譜

圖2 赤泥微波改性前(a、b)、后(c、d)的SEM照片

由圖1看出：微波改性前，赤泥主要成分為水化石榴石、霞石、綠泥石、方解石、伊利石、赤鐵礦、鈣鈦礦和一水硬鋁石，成分復(fù)雜；經(jīng)功率400 W微波改性后，其組成明顯變得簡(jiǎn)單，包括石榴石、鈣鈦礦、穩(wěn)定態(tài)骨架結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽。改性后的赤泥具有磁性，說(shuō)明其中部分Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，但Fe2O3和Fe3O4共存時(shí)，XRD衍射峰區(qū)分不明顯。

由圖2看出：微波改性前，赤泥顆粒表面光滑，形狀較規(guī)則，呈多面體晶型結(jié)構(gòu)；而微波改性后，表面變得粗糙且存在孔隙。BET測(cè)定結(jié)果表明，微波改性前，赤泥比表面積為8.94 m2/g，改性后增大至20.84 m2/g。經(jīng)過(guò)微波加熱，赤泥中的部分游離水、結(jié)晶水及氣體快速脫出，使部分顆粒表面變得粗糙不均勻，釋放出部分空隙或活性位點(diǎn)，這有利于吸附其他物質(zhì)。

2.2 用改性赤泥從溶液中吸附氟離子

2.2.1 改性赤泥用量對(duì)氟離子吸附率的影響

溶液中氟離子質(zhì)量濃度10 mg/L，廢水體積100 mL，吸附時(shí)間20 min，溫度20 ℃，廢水pH=7.0，改性赤泥用量對(duì)吸附氟離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S赤泥用量增加，氟離子去除率提高；改性赤泥用量為8 g/L時(shí)，吸附率達(dá)96%左右且趨于穩(wěn)定；再增加改性赤泥用量，氟離子去除率變化不大。綜合考慮，確定改性赤泥用量以8 g/L為宜，此條件下，氟離子吸附去除率可達(dá)96.3%，吸附量為1.20 mg/g。

圖3 改性赤泥用量對(duì)吸附氟離子的影響

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，溫度20 ℃，廢水pH=7.0，吸附時(shí)間對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響

由圖4看出：15 min內(nèi)，為吸附主要階段。該階段改性赤泥顆粒迅速擴(kuò)散，并吸附溶液中的氟離子，吸附量迅速提高到1.204 mg/g；15 min之后，赤泥的孔隙逐漸飽和，吸附能力降低，吸附率及吸附量趨于穩(wěn)定；繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附率提高幅度不大，吸附量穩(wěn)定在1.23 mg/g，吸附率穩(wěn)定在98.2%。

2.2.3 溫度對(duì)氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，吸附時(shí)間20 min，廢水pH=7.0，溫度對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出：溫度低于25 ℃，改性赤泥對(duì)氟離子的吸附率變化不大；隨溫度升高，吸附率明顯下降。由于吸附過(guò)程是吸附質(zhì)由自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)到吸附劑表面定向排列狀態(tài)、混亂度減小的過(guò)程，即熵減過(guò)程，而升溫會(huì)造成體系內(nèi)離子更加活潑、自由運(yùn)動(dòng)加劇，是熵增過(guò)程，致使吸附反應(yīng)受到阻礙，吸附率有所下降。綜合考慮，吸附在室溫(25 ℃)下進(jìn)行為宜，此條件下，吸附率為94.2%，吸附量為1.18 mg/g左右。

圖5 溫度對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響

2.2.4 廢水pH對(duì)氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，吸附時(shí)間20 min，溫度25 ℃，廢水pH對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 廢水pH對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響

由圖6看出：廢水pH在7.0～8.0之間，改性赤泥對(duì)氟離子的吸附效果較好，吸附量及吸附率都較高。pH過(guò)高，溶液呈堿性，溶液中陰離子較多，與氟離子之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，對(duì)改性赤泥吸附氟離子產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，抑制吸附劑只吸附一種陰離子的選擇性，導(dǎo)致吸附率下降。pH較低時(shí)的影響較小，但陽(yáng)離子與吸附劑之間也存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，主要是由離子鍵、共價(jià)鍵、附著力和內(nèi)聚力決定。綜合考慮，確定廢水pH為7.0～8.0為宜，此條件下，吸附率約為97.5%，吸附量約為1.22 mg/g。

2.2.5 微波功率對(duì)氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，反應(yīng)時(shí)間20 min，溫度25 ℃，廢水pH=7.0，微波功率對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。可以看出：隨微波功率增大，改性赤泥對(duì)氟離子的吸附率呈先升高后降低趨勢(shì)，其中微波功率在400 W條件下，改性赤泥對(duì)氟離子的吸附效果最好，吸附率為97.1%；但隨微波功率繼續(xù)增大，改性赤泥對(duì)氟離子的吸附率有所降低。物相分析結(jié)果表明，赤泥中的主要成分Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO等在微波場(chǎng)中可以吸收大量微波能，使赤泥從內(nèi)部快速升溫，形成微孔結(jié)構(gòu)，增大孔隙率，增加比表面積；但微波功率過(guò)高會(huì)破壞赤泥結(jié)構(gòu)，使比表面積減小，微波功率足夠大時(shí)比表面積會(huì)大幅減小，甚至一些孔隙會(huì)閉合[19]。綜合考慮，確定赤泥改性微波功率以300～400 W為宜。

圖7 微波功率對(duì)改性赤泥吸附氟離子的影響

2.3 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

根據(jù)吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果可推斷吸附反應(yīng)機(jī)制。試驗(yàn)通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)及擬合曲線分別如表2、3和圖8～10所示。

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

表3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖10 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合曲線

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Lagergren方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Mckay方程：

顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型方程：

qt=k3t0.5+C。

式中：qe、qt—平衡吸附量和吸附t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù),min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù),mg·g-1·min-1；k3—顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù),mg·g-1·min-0.5；C—反應(yīng)邊界層效應(yīng)參數(shù)，C越大，邊界層影響越大。

固體吸附過(guò)程較復(fù)雜，吸附過(guò)程一般包括膜擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附反應(yīng)3個(gè)階段。由圖10看出，吸附過(guò)程有3個(gè)階段：第1階段為吸附初期，直線斜率最大，說(shuō)明氟離子迅速在表面擴(kuò)散；第2階段，氟離子在孔隙內(nèi)擴(kuò)散，且在改性赤泥表面占據(jù)一定活性位點(diǎn)，與溶液中的氟離子產(chǎn)生靜電斥力作用，進(jìn)入吸附中期；第3階段，達(dá)到吸附平衡，為吸附末期[20]。吸附總速率由最慢的階段決定，但該反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)基本完成吸附飽和，所以總速率由膜擴(kuò)散階段和內(nèi)擴(kuò)散階段或兩者共同控制[21]。

3 結(jié)論

1) 用微波對(duì)赤泥進(jìn)行改性，可以有效改變赤泥的主要成分及孔隙結(jié)構(gòu)，提高其比表面積，使其可用于從廢水中吸附去除氟離子。

2) 微波改性后，赤泥的物相和比表面積均發(fā)生顯著變化，比表面積增大，金屬相占比增大，活性增強(qiáng)。適宜條件下，從廢水中吸附氟離子，吸附量為1.23 mg/g。

3) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述改性赤泥吸附氟離子的過(guò)程，且吸附過(guò)程以物理吸附為主。后續(xù)可對(duì)微波改性赤泥進(jìn)行二次改性，以進(jìn)一步提高其吸附率及吸附量上限。