何海洋，方建軍，董繼發(fā)，邱芝蓮，亢選雄

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南昆明 650093；2.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點實驗室，云南昆明 650093)

氧化銅礦石常位于礦床上部的氧化帶，由硫化銅礦物經(jīng)長期自然環(huán)境作用(如氧氣、二氧化碳、微生物等)而形成，具有品位低、嵌布粒度細、易泥化、親水性強、結構及伴生情況復雜等特點；具有工業(yè)價值的氧化銅礦物主要有孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)、 硅孔雀石(CuSiO3·nH2O)、赤銅礦(Cu2O)、藍銅礦(2CuCO3·Cu(OH)2)等[1-2]。

從氧化銅礦石中提取銅主要有浮選法和浸出法。浮選法受礦石性質(zhì)影響較大，單一浮選工藝生產(chǎn)指標較低。而浸出法的適應性更廣[3]，且具有生產(chǎn)指標較好、環(huán)境污染小等優(yōu)點，已逐漸成為回收銅的主要工藝，近年來研究廣泛[4-5]。文章介紹了浸出法處理氧化銅礦石的理論及工藝研究現(xiàn)狀，并指出其發(fā)展方向，旨在為低品位氧化銅礦石資源的有效回收提供參考。

1 氧化銅浸出工藝

浸出是在浸出劑的作用下，將有用元素由固態(tài)化合物轉變?yōu)槿芙鈶B(tài)離子或離子配合物的過程。根據(jù)浸出劑的不同，浸出工藝有酸浸、氨浸及微生物浸出之分。

1.1 酸浸

酸浸工藝所用浸出劑通常為稀硫酸，適合處理脈石礦物以酸性(SiO2、Al2O3)為主的氧化銅礦石[6]。根據(jù)浸出劑作用方式，酸浸工藝分為滲濾浸出和攪拌浸出[7]。其中，滲濾浸出又分柱浸、堆浸、原地浸出等。主要銅礦物與稀硫酸的反應如下[8]：

(1)

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(4)

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1.1.1 柱浸

氧化銅礦石柱浸的前沿研究在于微觀結構表征和浸出過程的模型仿真。但礦石堆微觀結構表征與宏觀結構相互獨立，跨尺度關聯(lián)仍有待進一步研究；后者浸出模型將礦石堆結構和礦石原料過于理想化，工業(yè)規(guī)模研究仍有待繼續(xù)探討[9]。

薛振林等[10]以分形理論與雙重介質(zhì)理論為基礎，結合氧化銅柱浸試驗結果、CT技術和掃描電鏡技術研究發(fā)現(xiàn)：氧化銅礦石經(jīng)酸浸后微觀形貌變化較大，裂隙分形維數(shù)明顯增加，而顆粒間孔隙的分形維數(shù)僅略微減小；建立了氧化銅堆浸隨時間演化的分形雙重介質(zhì)滲流模型，從理論上揭示了稀硫酸滲流過程的一般規(guī)律。

Miao X.等[11]基于CT圖像重建技術，建立了氧化銅礦石三維雙孔隙系統(tǒng)浸出模型，揭示了稀硫酸濃度、噴淋速度和環(huán)境溫度對孔雀石和脈石礦物競爭浸出的影響，采用有限元方法對速度場、礦物浸出率、浸出離子濃度、浸出劑濃度和溫度進行了數(shù)值求解。

劉超等[12-13]利用CT技術、計算機圖像處理技術及磁共振技術，揭示了酸浸條件下氧化銅礦石顆粒內(nèi)部結構演化規(guī)律，氧化銅礦石堆孔隙率、孔隙尺寸、滲透系數(shù)及銅浸出率隨浸出時間的演化規(guī)律，以及稀硫酸滲流速度場分布特征；結合散體浸出動力學、結構力學、滲流力學及物理化學等理論，探明了氧化銅礦石堆孔隙結構及滲流演化機制，并提出充氣強化堆浸滲流工藝構想。

劉新星等[3]研究發(fā)現(xiàn)，氧化銅礦石柱浸前用濃硫酸熟化可擴大礦石裂隙、提升孔隙率，進而提高浸出率。尹升華等[14]利用MRI技術分析了模擬礦石堆浸出液分布均勻性與噴淋強度之間的關系；對某氧化銅礦石的柱浸試驗及工業(yè)應用結果表明，設置動態(tài)噴淋強度可明顯改善氧化銅礦石堆的滲透性，提高銅浸出率。

1.1.2 堆浸

堆浸工藝具有適應性廣、投資少、成本低等優(yōu)點，但也存在浸出率偏低、周期長、礦堆滲透性差及環(huán)境對浸出影響大等缺點[3,15]。氧化銅礦石硫酸堆浸工業(yè)應用已趨成熟，近年來的研究主要集中在礦石堆滲透性調(diào)控方面；但堆浸理論體系涉及物理、化學等諸多領域，相關研究仍滯后于工業(yè)實踐。

硫酸濃度一定時，堆浸效果主要取決于礦石堆的滲透性。氧化銅礦石堆的滲透性主要受物理堵塞和化學堵塞影響：物理堵塞主要是由細顆粒遷移堆積導致浸出液滲流條件惡化；化學堵塞主要是碳酸鹽脈石與稀硫酸反應并生成CaSO4·2H2O沉淀，限制了浸出液滲流及礦石孔隙發(fā)育[16-17]。

王洪江等[18-19]研究認為，-1 mm粒級物料會惡化氧化銅礦石堆的滲透性，并通過水洗-分級將-1 mm粒級物料單獨分出，各粒級分別堆筑、分區(qū)噴淋，礦石堆的滲透系數(shù)提高8～50倍，有效避免了礦石堆表面的徑流與積液現(xiàn)象發(fā)生。

劉媛媛等[20]針對贊比亞某復雜氧化銅礦石，采用兩段破碎—熟化—布料—浸出工藝流程，通過優(yōu)化邊坡設計、采用新型層間導滲結構，降低了當?shù)亟涤炅看?、礦石粉礦率高和易于泥化的不利影響，縮短生產(chǎn)周期近300 d。

堆浸過程中添加防垢劑可使CaSO4·2H2O沉淀晶體“坍塌”，變?yōu)榭闪鲃拥奈⒓氼w粒，進而降低化學堵塞概率，其中，水解聚馬來酸酐(HPMA)的防垢效果最好，有機膦酸類中羥基乙叉二膦酸(HEDP)和氨基三甲叉膦酸(ATMP)效果次之[16,21-22]。

1.1.3 原地浸出

原地浸出工藝可不經(jīng)傳統(tǒng)采選工藝直接從礦體中浸出目的金屬，具有流程簡單、生產(chǎn)成本低、污染小等優(yōu)點[23]。近年來，氧化銅礦的原地浸出技術已在俄羅斯Gumeshevskoye、澳大利亞Mountire和美國San-Manuel、Silver Belt及Gunnison Copper[24]及國內(nèi)武山和中條山等地氧化銅礦床中得到應用[25]。武山氧化銅礦床采用原地鉆孔、以加壓注液方式浸出銅，銅浸出率達68%，集液率達85%，生產(chǎn)成本9 990.40元/t[26-27]。中條山某氧化銅礦體采用原地爆破—酸浸—濕法工藝提取銅，生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)工藝降低30%[28-32]。

Hidalgo等[33]研究了以多級溶液原地浸出氧化銅。浸出劑與銅礦物反應生成的沉淀物會阻礙浸出過程，產(chǎn)生短路現(xiàn)象；對于堿性脈石礦物含量較高的礦石，用甲基磺酸和鹽酸浸出，效果優(yōu)于硫酸浸出效果。

Sinclair等[34]研究表明地球物理勘探技術和納米粒子示蹤技術可用于監(jiān)測銅的原地浸出溶液滲流、檢測短路和量化孔隙度；傳統(tǒng)爆破技術成本較高不適用于低品位礦床，而水壓爆破技術更具可行性；注入防垢劑和表面活性劑可以解決礦體化學堵塞；低成本藥劑有待研發(fā)。

原地浸出具有較大優(yōu)勢，但其缺點也不容忽視：金屬回收率低，因浸出液只能接觸到礦體的有限部分且易流失，在處理硬度較高的礦體時更加明顯；原地浸出進程只能依靠液位變化預測，不能直接觀察，且浸出時間較長；當?shù)V體在地下水層之下時，浸出液收集效果最好，而在地下水層之上時須對水源進行保護，生產(chǎn)成本加大[35]。

1.1.4 攪拌浸出

攪拌酸浸反應速度快、污染小，變量可控性強，主要適用于處理高品位氧化銅礦石，處理低品位礦石時通常需加熱[19,36]。攪拌浸出解決了堆浸工藝中浸出速率慢、礦堆滲透性差、受自然環(huán)境影響較大等問題,且技術相對成熟；但稀硫酸的選擇性差，浸出液中雜質(zhì)成分較多；此外，攪拌浸出前期的磨礦和后期固液分離設備投資較大，且生產(chǎn)能耗更高。目前，相關研究主要集中在揭示攪拌浸出規(guī)律及節(jié)能降耗方面。

Sun X.L.等[37]針對鐵氧型氧化銅礦石的攪拌浸出動力學研究結果表明，浸出過程分為3個階段：第1階段是游離氧化銅及由赤鐵礦-褐鐵礦包裹的氧化銅的溶解；第2階段是溶解的氧化銅礦物的浸出；第3階段是赤鐵礦-褐鐵礦和硅酸鹽礦物包裹的氧化銅的浸出。

姚高輝等[38]研究了某高泥氧化銅礦石的攪拌浸出，結果表明：各因素對銅浸出率的影響順序為液固體積質(zhì)量比>酸度>攪拌時間>溫度>攪拌速度，對酸耗影響順序為攪拌時間>酸度>溫度>液固體積質(zhì)量比>攪拌速度。

代宗等[39]對某“三高”氧化銅礦石的酸浸動力學研究結果表明，銅浸出率與溫度呈正相關關系，受攪拌強度影響較小；浸出過程受固態(tài)產(chǎn)物層擴散控制，反應表觀活化能為11.43 kJ/mol。以旋流器溢流脫水，回水可返至磨礦或調(diào)漿，節(jié)約用水同時，渣庫回水中的銅也得到回收[40]。

王洪江等[19]利用硫酸生產(chǎn)廠的中溫余熱對攪拌浸出泥質(zhì)氧化銅礦體系進行加熱，工業(yè)試驗結果表明，浸出時間可縮短1/2，浸出率提高8.72%， 生產(chǎn)成本大大降低。

1.2 氨浸

氨浸工藝一般以氨或銨鹽作浸出劑，也稱作堿浸工藝,主要工藝有加壓氨浸、活化氨浸、常溫常壓攪拌氨浸及氨堆浸等。該工藝主要適用于高堿性脈石型氧化銅礦石，同時對酸性脈石礦物具有良好的適應性；受益于氨可選擇性與銅生成銅氨配合物，浸出液中含雜質(zhì)較少。氨浸過程中發(fā)生的化學反應如下[41-42]：

(6)

(7)

(8)

(9)

1.2.1 加壓氨浸與活化氨浸

氧化銅的氨浸工藝始于20世紀50年代，初期多施以高溫高壓，由于環(huán)境污染較大且經(jīng)濟性不高，沒有得到大規(guī)模應用。為解決高溫高壓問題，尹才硚等[43]研究提出常壓下活化氨浸工藝，以NH3-NH4F或NH3-NH4HF2(或其他氟化物，簡稱ATB)為活化劑，利用氟離子自身離子半徑小、在礦石顆粒中滲透力強、同時易與硅酸銅礦物發(fā)生反應、破壞銅礦物原生結構的有利條件，將溫度由140 ℃降至30～50 ℃，壓力降至常壓，浸出時間縮短一半，銅浸出率提高7%～9%。

Han J.W.等[44]研究了在NH3-NH4Cl體系中加入NH4HF2浸出某氧化銅礦石，NH4HF2與Fe2O3、SiO2和Al2O3等脈石礦物發(fā)生反應釋放出結合氧化銅，適宜條件(NH4Cl濃度3 mol/L，NH4OH濃度2.5 mol/L，NH4HF2濃度1 mol/L，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，溫度60 ℃，浸出時間3 h)下，銅浸出率可達89.39%，浸出效果較好。

受制于NH3-NH4F及NH3-NH4HF2體系的高腐蝕性等因素，活化氨浸工藝并未得到廣泛應用，但該工藝對常溫常壓氨浸工藝的研究有一定指導意義。

1.2.2 常溫常壓攪拌氨浸

常溫常壓攪拌氨浸是處理高堿性氧化銅礦石的主要方法，且已得到應用；但因設備投資大、生產(chǎn)能耗大，且腐蝕性和揮發(fā)性強，未能得到工業(yè)應用。該工藝的研究重點在于提高浸出率和解決氨揮發(fā)問題。

方建軍[45]針對湯丹難選氧化銅礦石提出常溫常壓氨浸—氨浸渣浮選工藝，全流程綜合回收率可達76.65%，相較于單一浮選流程提高12個百分點。

毛瑩博等[46]研究了某地高鈣鎂氧化銅礦石的氨浸，指出不同氨-銨體系對銅浸出率的影響順序為氨-氨基甲酸銨>氨-碳酸銨>氨-氯化銨>氨-氟化銨>氨-碳酸氫銨>氨-硫酸銨，用氨-氨基甲酸銨體系浸出，銅浸出率可達85.25%。

張鐵民等[47]針對某堿性氧化銅礦石砷含量高、礦石結合率高等特點，在常溫常壓下進行攪拌氨浸，結果表明：在氨水濃度1.5 mol/L、碳酸氫銨濃度1 mol/L、液固體積質(zhì)量比2.5/1、浸出時間3 h條件下，銅浸出率達70%。

肖發(fā)新等[48]基于質(zhì)量和電荷守恒原則建立了孔雀石-氨水-硫酸銨浸出熱力學模型，用Matlab擬合功能與diff和solve函數(shù)，計算出不同硫酸銨-氨濃度條件下孔雀石浸出最佳濃度及銅離子總濃度，并對某高堿性氧化銅礦石進行浸出。結果表明：在氨水濃度1.2 mol/L、硫酸銨濃度0.6 mol/L、液固體積質(zhì)量比3/1條件下，銅浸出率為70%左右，試驗結果與熱力學計算結果基本一致。

1.2.3 氨堆浸

用氨堆浸氧化銅礦石理論上是可行的，但目前僅有小型工業(yè)試驗和短期工業(yè)應用，限制該工藝大規(guī)模應用的主要因素是自然環(huán)境影響大、浸出速度慢且氨揮發(fā)問題無法根本解決。

王成彥等[49]針對新疆某砂巖型氧化銅礦石，提出以低濃度氨溶液進行堆浸，條件試驗和擴大試驗結果表明：氨的揮發(fā)得到抑制，氨耗較小,環(huán)境污染??；在加入銨鹽條件下，銅浸出率較常規(guī)氨浸提高近20個百分點。

張豫[50]研究了某高鈣鎂氧化銅礦石的氨浸，結果表明：氨或銨鹽的浸銅能力與礦石中結合氧化銅含量呈負相關；堆浸工業(yè)試驗中，噸銅單耗氨6.2 kg、碳酸氫銨6.4 t，銅浸出率達71.2%。

1.3 微生物浸出

微生物浸出常以堆浸形式進行，具有污染小、能耗小等優(yōu)點[51]。處理氧化銅礦石時，產(chǎn)酸性細菌受堿性脈石礦物影響較大，且pH易浮動不利于微生物生長[52-53]，而產(chǎn)氨性細菌對氧化銅具有較好的浸出性能[54]。浸出機制一般認為是微生物的代謝產(chǎn)物(脲酶)分解尿素產(chǎn)生氨，氨溶于溶液形成氨溶液(浸出劑)，并在助浸劑(銨鹽)存在條件下與銅礦物發(fā)生配合反應。細菌產(chǎn)氨反應為[54]：

(10)

(11)

王洪江等[55]在某地土壤中分離出一種產(chǎn)氨細菌(JAT-1)，試驗證明該菌株具有浸出堿性銅礦物的潛力。進一步研究[56]表明，在溫度30 ℃、 液固體積質(zhì)量比7/1、助浸劑硫酸銨濃度0.024 mol/L 及細菌初始接種濃度20%條件下，用產(chǎn)氨菌浸出堿性氧化銅礦石144 h后，銅浸出率達42.35%。尹升華等[54]研究表明：JAT-1產(chǎn)氨能力強且產(chǎn)氨量與細菌含量呈正相關，浸礦能力主要與其產(chǎn)生的氨有關；此外其自身及其代謝產(chǎn)物也具有促進銅礦物溶解的能力，3者浸礦能力比約為12∶5∶4。

為提高JAT-1的浸礦適應性和浸出效率，胡凱建等[57]研究了對其進行馴化和紫外誘變改良，結果表明：改良后的菌株能更好地適應礦漿環(huán)境，細菌濃度較原始菌株提高2倍有余，銅浸出率提高近22個百分點；用鹽酸羥胺進行JAT-1化學誘變并用于浸出云南某氧化銅礦石，結果提前10 h 達到穩(wěn)定濃度并使銅浸出率提高30%，產(chǎn)氨量提高17.6%[58]。

目前，氧化銅礦石的生物浸出工藝僅在試驗階段，工業(yè)化應用受限的主要原因是高效產(chǎn)氨菌株稀缺。提高微生物性能的育種方法主要有馴化、誘變和基因工程，其中馴化法效率低，基因工程技術尚不成熟[59]；因此，針對現(xiàn)有菌株加強誘變育種，提高菌種繁殖、生存及浸銅能力，優(yōu)化浸出工藝需要進一步研究。

2 輔助浸出工藝

為縮短浸出周期、提高浸出效率，已提出多種輔助浸出方法，主要有制粒、施以超聲波及微波輻射等。

2.1 制粒

制粒是指細顆粒礦石在黏結劑作用下制成球團，分為酸性制粒和堿性制粒，其中，酸性制?？山鉀Q含泥量較高氧化銅礦石的堆滲透性差問題，堿性制粒多用于稀貴金屬浸出過程[60]。酸性制粒對黏結劑要求較高，需保證在酸性(pH≈1～2)條件下進行，且具有一定濕度。常用酸性黏結劑有聚丙烯酰胺、半水合硫酸鈣及N-601-603系列黏結劑等[61-63]。近年來又開發(fā)出多種耐酸性黏結劑，但現(xiàn)有條件無法實現(xiàn)制?？紫督Y構、持液行為等規(guī)律的精確表征和浸出過程精細調(diào)控[64]，機制和工業(yè)應用研究仍有較大空間。

譚海明[65]針對某高泥氧化銅礦石分別進行了攪拌浸出和制粒浸出試驗研究，結果表明：酸法制粒堆浸效果較好，浸出液中銅峰值濃度較高，浸出率大于90%且酸耗較低。

湯雁斌[66]在W-1黏結劑用量0.2%、熟化酸量50 g/t、固化時間48 h、pH為2～2.5、浸出周期12 d條件下，對銅綠山氧化銅礦石進行制粒浸出，銅浸出率接近70%。

羅毅等[60]對某地氧硫混合銅礦石進行制粒浸出，以羧甲基纖維鈉作黏結劑，其制粒后球團濕強度較大，且與礦石顆粒之間存在化學吸附作用，不存在靜電引力作用；在黏結劑質(zhì)量分數(shù)3.79%、 固化時間72.9 h、熟化酸量72.38 kg/t、熟化時間1.46 h條件下，球團平均濕強度達90.56%，制粒效果較好。

2.2 超聲波助浸

超聲波是一種波長極短的機械波，以液體為介質(zhì)進行傳播時會產(chǎn)生空化現(xiàn)象，即液體受到超聲波作用，內(nèi)部產(chǎn)生空化氣泡，氣泡內(nèi)爆并產(chǎn)生局部高溫高壓，為浸出提供有利的物理化學環(huán)境[67-68]。目前，氧化銅超聲波助浸工藝研究多停留在試驗階段，設備大型化和工業(yè)化應用有待開發(fā)。

羅斌等[69]用超聲波強化硫酸浸出某氧化銅礦石，浸出時間明顯縮短，硫酸用量也大幅減少。陳廣等[70]在超聲波發(fā)生器振幅70%、助浸15 min條件下對某氧化銅礦石進行硫酸浸出，浸出時間是不加超聲波助浸的1/7，銅浸出率提高4.95個百分點。

Rao等[71]研究了超聲波對氨浸氧化銅的影響，結果表明：相同條件下，超聲波氨浸的銅浸出率較常規(guī)氨浸提高近20個百分點，浸出時間縮短至1/6；且間歇使用超聲波(脈沖超聲波)比持續(xù)使用超聲波效果更好。

2.3 微波輻射

微波加熱是使物料內(nèi)極化分子隨微波電磁場交替變化而發(fā)生高頻振動，經(jīng)分子運動產(chǎn)生熱量，提供良好的化學反應環(huán)境。孔雀石和藍銅礦等主要氧化銅礦物的活化能在8～41.84 kJ/mol之間，處于有效電磁輻射作用范圍內(nèi)[72-73]。目前，氧化銅微波輻射浸出的高效性已被證實，但相關研究較少，浸出機制和工業(yè)化應用有待進一步研究。

Moravvej等[74]研究了用微波照射對氧硫混合銅礦物進行酸浸，結果表明，微波輻射柱浸的銅浸出率可提高40%，攪拌浸出的銅浸出率達75%。

周曉東等[75]通過試驗考察了微波輻射對氧化銅氨浸的影響，結果表明：常規(guī)條件下攪拌氨浸2 h，銅浸出率為20.5%；而低功率微波照射攪拌條件下浸出4 min，銅浸出率達26.8%。

3 結論

目前，氧化銅礦石浸出工藝已趨于成熟，取得了較好效果，但隨礦石資源開發(fā)，銅回收成本逐漸升高，研發(fā)高效環(huán)保浸出工藝有重要意義。今后需重點關注的研究發(fā)展方向包括：加強堆浸理論研究，揭示堆浸規(guī)律，進而實現(xiàn)氧化銅礦石堆浸精細化調(diào)控；加強低濃度氨浸工藝及高效回收氨系統(tǒng)研究，以實現(xiàn)工業(yè)化應用；加強高效浸礦細菌篩選和育種，提升菌種生存及浸礦能力；強化超聲波和微波輻射輔助作用機制研究和開發(fā)大型設備，以提高金屬回收率，降低生產(chǎn)成本。