姚慶達，黃鑫婷，周華龍，梁永賢，許春樹，孫輝永

（1.福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，福建 晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術中心，福建晉江 362261；3.維正知識產權科技有限公司，廣東 深圳 518000；4.晉江市質量計量檢測所，福建 晉江 362200）

0 引言

皮革的染整是將經鞣劑鞣制后的皮革進行復鞣、染色、加脂、干整理、濕整理等一系列處理工藝的統(tǒng)稱，其中復鞣、染色、加脂又合稱為濕態(tài)染整。在濕態(tài)染整中，使用的材料非常多，包括礦物鞣劑、植物單寧（栲膠）、合成單寧（合成鞣劑）、樹脂復鞣劑、天然油脂、合成加脂劑等[1,2]。隨著新材料領域與傳統(tǒng)制革領域的學科碰撞，新材料如石墨烯、有機-金屬框架材料（MOFs）、負離子材料等也實現(xiàn)了在制革濕態(tài)染整中的應用[3-6]。制革濕態(tài)染整中所涉及的材料種類繁多，以丙烯酸樹脂為例，根據丙烯酸樹脂的分子量可分為超大分子、大分子、中分子、小分子、小小分子，不同分子量的丙烯酸樹脂可為皮革帶來不同的性能，超大分子型丙烯酸樹脂具有較強的選擇填充性，可以較好地填充皮革的空松部位，小分子型丙烯酸樹脂則可提升皮革的后加工性能[7,8]。此外，不同材料的共同使用也會帶來不同的性能，如在復鞣填充過程中使用具有較強穩(wěn)定性的加脂劑可以提升皮革的物理力學性能，穩(wěn)定性較差的加脂劑則會與礦物鞣劑共沉淀從而造成卡面等[9,10]。皮革的物理力學性能是由皮膠原纖維和所使用的皮革化學品性能共同決定的，如果僅分析單一皮革化學品對皮革的物理力學性能的影響則存在一定的局限性。

人工神經網絡（Artificial Neural Network,ANN）是一種模擬人類大腦神經系統(tǒng)運算的數學模型，其通過大量的神經元相互連接、傳遞構成網絡結構進行大規(guī)模分布式信息處理[11]。人工神經網絡具有并行性大、分布性好、容錯性強、精確度高等特點[12,13]。人工神經網絡模型主要包括RBF多層感知器、BP神經網絡、CNN卷積神經網絡等[14]。其中，RBF多層感知器神經網絡具有非常好的非線性映射能力，可對復雜的輸入參數進行全局優(yōu)化，常用于系統(tǒng)預測中[15]。優(yōu)劣解距離法（Technique for Order Preference by Similarity toan Ideal Solution,TOPSIS）可根據有限個評價對象與理想化目標的接近程度進行排序，可用于研究多評價指標相對的優(yōu)劣[16]。本文以丙烯酸樹脂、角蛋白、栲膠、合成鞣劑、雙氰胺樹脂、羊毛脂加脂劑用量為水平，設計六因素五水平的正交實驗，以皮革的撕裂力、崩破強度、抗張強度等物理力學性能為檢測指標，使用RBF神經網絡模型對實驗結果擬合，分析其擬合效果與相關性，并對15625組全實驗進行擬合，通過優(yōu)劣解距離法對全實驗擬合結果進行評價，并篩選出最優(yōu)的復鞣填充材料組合，以期通過神經網絡模型、皮爾遜分析、優(yōu)劣解距離分析對制革復鞣填充工藝的規(guī)律性研究做出一定的探索。

1 試驗

1.1 試驗材料

角蛋白K：自制，固含量25%；甲酸：工業(yè)級，濮陽縣瑞德化工有限公司；分散單寧JM：工業(yè)級，浙江盛匯化工有限公司；栲膠ME：工業(yè)級，金豐皮革化工公司；磷脂加脂劑OSL：工業(yè)級，德國湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；雙氰胺樹脂：RTL，工業(yè)級，泰州市麗革生物新材料有限公司；合成加脂劑BSFR：工業(yè)級，SCHILL&SEILACHER公司；聚丙烯酸樹脂AR、合成鞣劑OS：工業(yè)級，朗盛化工有限公司；羊毛脂ZBN：佰歐控股集團有限公司；亞硫酸化加脂劑BA：工業(yè)級，司馬化工；藍濕革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術有限公司；二聯(lián)對比試驗轉鼓：GSD-60，江蘇無錫市新達輕工機械有限公司；拉力試驗機：GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；破裂強度試驗機：GT-7013-ADP，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 試驗方法

工藝流程見表1。

表1 濕態(tài)染整工藝流程Tab.1 Process of fillingand fatliquoring

1.3 數據分析

1.3.1 物理力學性能

撕裂力參照QB/T 2711-2018《皮革物理和機械試驗撕裂力的測定：雙邊撕裂》；崩破強度參照QB/T 2712-2005《皮革物理和機械試驗粒面強度和伸展高度的測定：球形崩裂試驗》；抗張強度參照QB/T 2710-2018《皮革物理和機械試驗抗張強度和伸長率的測定》。

1.3.2 神經網絡模型的構建

對皮革復鞣填充工序的物理力學評價指標采用4層神經網絡模型進行構建（圖1），其中輸入層的輸入參數為各皮革化學品的用量，輸出層的輸出參數為物理力學性能，中間層的節(jié)點數量是由優(yōu)化不同節(jié)點數量的相對均方誤差所得。

圖1 神經網絡結構圖Fig.1 Structureof theneural network

偏差(DV)的計算如式(1)所示：

式中：xi——實測數據；

xe——預測數據；

均方誤差(MSE)的計算如式(2)所示：

式中：n——數據點。

2 結果與討論

2.1 RBF神經網絡模型構建

在前期的相關研究中，使用了BP神經網絡對制革復鞣填充工藝進行擬合[17]。但是BP神經網絡本質上是一種梯度上升或下降趨勢的局部模型與優(yōu)化，與網絡權重的向后誤差校正相關[18]。在輸入參數和輸出參數較少時，可近似認為變化趨勢為線性，但是實際大多數情況下參數之間的關系為非線性關系，BP神經網絡模型便難以找到全局最優(yōu)解，且當BP神經網絡分析樣本數量較多時，易因均方誤差MSE過大而難以收斂[19,20]。RBF神經網絡可以較好地分析參數之間的非線性關系，反向傳播算法可以減少擬合數據和實際數據之間的誤差[21]。先以丙烯酸樹脂用量（A）、角蛋白用量（B）、栲膠用量（C）、合成鞣劑用量（D）、氨基樹脂用量（E）、羊毛脂用量（F）為變化因素，設計正交試驗，因素水平表見表2。以撕裂力、崩破強度、抗張強度為評價指標，對正交試驗進行分析（表3）。

表2 填充正交試驗因素水平表Tab.2 Thefactors and levelsof orthogonal experiment of filling

表3 填充正交試驗結果Tab.3 The result of orthogonal experiment of filling

由于撕裂力、崩破強度、抗張強度與力在皮革上的作用方向有關[22]，因此三個物理力學性能指標所對應的非線性方程理論上也不盡相同。25組數據的物理力學性能擬合結果和偏差如表4所示。有趣的是，在單獨擬合時，撕裂力、崩破強度和抗張強度中間層的節(jié)點個數均為第一隱藏層10個節(jié)點和第二隱藏層8個，但是參數各不相同。以撕裂力輸出參數為例，其輸出參數分別為-0.876（校正參數）、-2.182、-0.225、-1.155、4.895、1.141、1.696、-1.674和-1.033，而崩破強度輸出參數為0.724（校正參數）、-1.966、1.419、1.189、0.715、-1.970、-2.445、0.208和-0.033，抗張強度的則為-0.424（校正參數）、-0.620、0.401、1.715、2.190、-1.582、-0.200、3.211和-2.675。參數的不同也從側面證明了皮革的不同物理力學性能指標是不同方向作用力的具體體現(xiàn)。均方誤差MSE常用于評價神經網絡模型的擬合程度和精確程度[23]。撕裂力、崩破強度和抗張強度的MSE分別為0.015、0.025、0.043，說明模型的仿真程度較好。為了更好地評估RBF神經網絡模型的擬合程度，對神經網絡預測值和實際值進行線性擬合和殘差分析，3項物理力學性能的擬合圖和殘差圖分別如圖2和圖3所示，線性擬合相關系數R2分別為0.936、0.929和0.934；從殘差圖中也可以發(fā)現(xiàn)，殘差的分布較為均勻，且偏差較小，絕大部分偏差值DV均小于10%，也佐證了模型擬合情況較好。

1）數據分類。數據分類主要將檔案實體數據按照數據類型進行分類，不同類型的數據需要通過不同的特征提取技術進行特征提取。在實際應用中，檔案數據都是經過著錄整理過的有序數據，一般已經歸檔的檔案數據均包含數據類別信息。

圖2 實驗數據與模型預測的相關性：(a)撕裂力；(b)崩破強度；(c)抗張強度Fig.2 Correlations between experimental datesand model predictions:(a)tearingforce;(b)burst strength;(c)tensile strength

圖3 殘差圖：(a)撕裂力；(b)崩破強度；(c)抗張強度Fig.3 Residual plot:(a)tearing force;(b)burst strength;(c)tensilestrength

表4 RBF神經網絡模型擬合結果Tab.4 Theresultsof RBFneural network model fitting

2.2 皮爾遜相關性分析

為了進一步解釋和評價皮革化學品與皮革物理力學性能的關系，使用皮爾遜相關分析對正交試驗結果做進一步的分析，結果如表5所示。

表5 輸入變量和物理力學性能的皮爾遜相關Tab.5 The Pearson dependent of input variables for the physical mechanical properties

撕裂力與丙烯酸樹脂、油脂的相關系數呈現(xiàn)出顯著性，具體來看，撕裂力和丙烯酸樹脂之間的相關系數為-0.509，并呈現(xiàn)出p＜0.01水平的顯著性，說明撕裂力和丙烯酸樹脂之間有顯著的負相關關系，這可能是因為當丙烯酸樹脂用量較大時，過量的丙烯酸樹脂會與皮膠原纖維的Cr(III)結合，從而導致退鞣所致[24]。撕裂力和油脂的相關系數為0.462，并呈現(xiàn)出p＜0.05的顯著性，呈顯著的正相關關系，這可能是在復鞣填充中適量引入油脂則可調整皮革的電荷狀態(tài)，促進復鞣填充材料的滲透與結合，同時適量的油脂還可滋潤皮膠原纖維，從而降低皮膠原纖維間的摩擦[25]。撕裂力與其他四種材料的相關系數顯著性較丙烯酸和油脂較弱。崩破強度的皮爾遜相關性分析結果與撕裂力類似，與丙烯酸樹脂和油脂的相關性系數分別為-0.488（p＜0.05）和0.533（p＜0.01），呈顯著負相關和正相關關系。抗張強度則是僅與角蛋白和羊毛脂呈現(xiàn)顯著的相關性?？偟膩砜?，適量油脂的引入可以顯著提升皮革的物理力學性能，與皮膠原纖維相互作用較弱的填充材料則會在一定程度上降低皮革的物理力學性能，即皮革的填充性能和物理力學性能難以得兼。

2.3 優(yōu)劣解距離分析

從表3中的實驗結果分析可知，對于撕裂力而言，最佳的組合為A1B3C2D5E4F5，崩破強度的最佳組合為A1B5C5D5E4F5，抗張強度則是A4B1C5D3E5F5，僅從物理力學性能的角度上考慮，三者的最優(yōu)組合并不相同，如果再考慮增厚率、柔軟度等指標，則最優(yōu)解更難以尋找。因此使用RBF神經網絡對15625組（56）全面試驗進行擬合，并使用優(yōu)劣解距離分析（TOPSIS）對物理力學性能進行評價。優(yōu)劣解距離分析是以最優(yōu)指標數據作為虛擬理想正方案，以最劣指標數據作為虛擬理想負方案，根據權重的加持，比較方案點距正、負理想點的距離大小[26,27]。在本試驗中，認為撕裂力、崩破強度、抗張強度的權重相等。由于數據過多，在優(yōu)劣解距離分析后選擇排名前25的數據進行二次優(yōu)劣解距離分析，結果如表6、表7所示。

表6 正負理想解Tab.6 Positiveand negativeideal solutions

從表7中可以發(fā)現(xiàn)，組合1的評價結果最接近于正、負理想解，評價對象1映射到正交組合中解為A1B1C5D5E4F5（即丙烯酸樹脂3%、角蛋白2%、栲膠10%、合成鞣劑10%、氨基樹脂4%、羊毛脂2.5%），角蛋白用量為2%時反而找到了皮革物理力學性能的最優(yōu)解，這是因為正交試驗設計水平時，認為各因素之間無較強的相互影響關系[28]。而在實際復鞣填充時，不同皮革化學品也存在較強的相互作用，有的可以促進其他皮革化學品的吸收與分散，有的則會產生一定的抑制作用[29]。有趣的是，正交試驗的最優(yōu)解中，3個最優(yōu)解均認為合成鞣劑10%、油脂2.5%時物理力學性能最佳，主要分歧在于其他材料的用量。但是在優(yōu)劣解距離分析的25個最優(yōu)解中組合5的解為A2B1C5D5E4F5，其丙烯酸樹脂的用量為6%，說明適量的丙烯酸樹脂也可提升皮革的物理力學性能，這是因為適量的丙烯酸可與Cr(III)形成牢固的交聯(lián)結合，同時適量的丙烯酸樹脂還可分散其他的填料，從而提升皮革的物理力學性能[30]。而除了組合1、2、4、6、9、22和23外，其余的18組合成鞣劑用量均小于10%，其中合成鞣劑用量為6%占12組，這可能是因為合成鞣劑的鞣性較栲膠、礦物鞣劑更弱，過量的合成鞣劑會阻礙皮膠原纖維對皮革化學品吸收所致[31]。

表7 優(yōu)劣解距離法評價結果Tab.7 Theresultsof TOPSISevaluation

優(yōu)劣解距離分析最優(yōu)解和正交設計對撕裂力、崩破強度、抗張強度的最優(yōu)解如表8所示。在TOPSIS分析結果中，正交試驗的三組結論都不是理論最優(yōu)解，如崩破強度的預測并非是理論最大值（260.94 N·mm-1），同時三組結果抗張強度數值離理論最優(yōu)大值16.17 N·mm-2仍有一定差距。這是因為正交試驗忽略了不同材料之間的相互作用所致，如：適量的合成鞣劑可以輔助栲膠的擴散與結合；適量的氨基樹脂可以在蛋白填料與皮膠原纖維形成交聯(lián)點；天然油脂除了可以滋潤皮膠原纖維，也可以在一定程度輔助材料的擴散；丙烯酸樹脂可以在皮膠原纖維間成膜，可能粘接纖維，從而影響皮膠原纖維對其他復鞣填料的吸收等。因此未對正交設計的相關性矩陣分析所得出的結論是不準確的，尤其是對于制革填充工序而言，材料與材料、材料與皮膠原纖維之間的相互作用力不可忽略。但是若在正交設計時候考慮相關性矩陣，由于需要考慮每個材料間的相互作用，則試驗量過大。因此在正交設計中引入一個好的擬合模型和分析工具可有效減少試驗工作量，提高工作效率，并得到一個較為全面、完整的結論。

表8 優(yōu)劣解距離分析與正交設計最優(yōu)解對比Tab.8 Comparison of TOPSISanalysis and orthogonal design optimal solution

續(xù)表7

3 總結

(1)使用RBF神經網絡模型對撕裂力、崩破強度和抗張強度等物理力學性能指標進行擬合，中間層的節(jié)點數均為第一中間層10個，第二中間層8個，均方誤差分別為0.015、0.025和0.043，對擬合值和實測值進行線性擬合和殘差分析，結果表明RBF神經網絡模型可以很好地擬合制革復鞣填充工序。

(2)通過皮爾遜相關性分析不同皮革化學品對皮革物理力學性能的影響，結果表明，丙烯酸樹脂和羊毛脂與撕裂力和崩破強度呈強顯著性，角蛋白和羊毛脂則對抗張強度呈強顯著性，其中羊毛脂對物理力學性能均呈正相關關系。

(3)通過優(yōu)劣解距離法對RBF神經網絡的全面試驗進行評價，結果表明，結合RBF神經網絡和優(yōu)劣解距離法可以很好地預測并分析皮革物理力學性能，理論最優(yōu)解與實測值偏差小于10%。