□張 霞

化學(xué)反應(yīng)原理是高考必考內(nèi)容，其中化學(xué)反應(yīng)歷程圖試題是近幾年高考的熱點(diǎn)。試題情境大部分來(lái)源于科學(xué)文獻(xiàn)和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，體現(xiàn)了化學(xué)學(xué)科的社會(huì)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。對(duì)學(xué)生而言，此類試題的難點(diǎn)在于對(duì)過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)識(shí)不清、對(duì)催化機(jī)理理解不透等。因此，本文旨在建立反應(yīng)歷程圖的解題模型，培養(yǎng)“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的核心素養(yǎng)，進(jìn)而幫助學(xué)生順利解決化學(xué)反應(yīng)歷程圖試題。

一、對(duì)標(biāo)試題 梳理總結(jié)

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版)》要求學(xué)生知道“化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，認(rèn)識(shí)基元反應(yīng)活化能對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響”。通過(guò)對(duì)近三年高考試題的梳理分析，筆者發(fā)現(xiàn)該考點(diǎn)的考查形式主要有三種：循環(huán)式反應(yīng)歷程圖、能壘式反應(yīng)歷程圖、直線式反應(yīng)歷程圖。其中，循環(huán)式反應(yīng)歷程圖和能壘式反應(yīng)歷程圖考查次數(shù)較多，下面從這兩種圖像入手分析，建立分析此類問(wèn)題的模型。

二、構(gòu)建模型 解析試題

（一）循環(huán)式催化機(jī)理類歷程圖

催化劑一般先發(fā)生氧化還原反應(yīng)或生成配合物，再經(jīng)過(guò)其他反應(yīng)生成催化劑，整個(gè)反應(yīng)實(shí)際上是循環(huán)過(guò)程(如圖1)。

圖1

【解題模型】如圖2：

圖2

（1）明確反應(yīng)物：真正進(jìn)入循環(huán)體系的物質(zhì)為總反應(yīng)的反應(yīng)物。

（2）明確催化劑和中間產(chǎn)物：從圖中找出若干反應(yīng)，區(qū)分哪些是催化劑，哪些是中間產(chǎn)物。先消耗后生成的是催化劑（失而復(fù)得），先生成后消耗的是中間產(chǎn)物(自生自滅)。

（3）寫(xiě)出總反應(yīng)：依據(jù)守恒定律寫(xiě)出總反應(yīng)，同時(shí)標(biāo)出催化劑和條件。

例1．(2020年全國(guó)卷Ⅰ)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化，反應(yīng)過(guò)程如圖所示。下列敘述錯(cuò)誤的是( )

A．CH3COI是反應(yīng)中間體

B．甲醇羰基化反應(yīng)為CH3OH+CO=CH3CO2H

C．反應(yīng)過(guò)程中Rh的成鍵數(shù)目保持不變

D．存在反應(yīng)CH3OH+HI=CH3I+H2O

解析：本題應(yīng)用循環(huán)式圖考查了催化醇羰基化的反應(yīng)機(jī)理，體現(xiàn)了[Rh(CO)2I2]-為催化劑，而其他配合物離子為中間產(chǎn)物。利用解題模型(圖2)分析，CH3COI屬于中間產(chǎn)物，A項(xiàng)正確；總化學(xué)方程式為CH3OH+CO=CH3CO2H，B項(xiàng)正確；由圖知Rh的成鍵數(shù)目有4、5、6，C項(xiàng)錯(cuò)誤。答案為C。

（二）能壘式催化機(jī)理類歷程圖

1.單一反應(yīng)

（1）基元反應(yīng)：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)多個(gè)反應(yīng)步驟完成，每一步反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。

（2）過(guò)渡態(tài)理論：反應(yīng)物分子必須經(jīng)過(guò)形成活化絡(luò)合物的過(guò)渡狀態(tài)，并達(dá)到一定的活化能。這與爬山類似，山的最高點(diǎn)便是過(guò)渡態(tài)。

（3）多步反應(yīng)的活化能：每一個(gè)基元反應(yīng)都經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài)(如圖3)。基元反應(yīng)的活化能越大，速率就越慢。最高能壘步驟Ea1，決定了整個(gè)步驟的反應(yīng)速率，稱為“控速步”。

圖3

【解題模型】如圖4：對(duì)于反應(yīng)A+B=D+E

圖4

例2．（2021年全國(guó)甲卷）二氧化碳催化加氫制甲醇，有利于減少溫室氣體二氧化碳?；卮鹣铝袉?wèn)題：

(1)二氧化碳加氫制甲醇的總反應(yīng)可表示為：

CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g)

該反應(yīng)一般認(rèn)為通過(guò)如下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)：

①CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)

ΔH1=+41kJ·mol-1

②CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)

ΔH2=-90kJ·mol-1

總反應(yīng)的ΔH=kJ·mol-1；若反應(yīng)①為慢反應(yīng)，下列示意圖中能體現(xiàn)上述反應(yīng)能量變化的是______填標(biāo)號(hào))，判斷的理由是______。

答案：-49 A ΔH1為正值，ΔH2和ΔH為負(fù)值，反應(yīng)①的活化能大于反應(yīng)②的活化能

解析：根據(jù)活化能的大小判斷反應(yīng)速率，反應(yīng)①為慢反應(yīng)，故反應(yīng)①的活化能大。利用過(guò)渡態(tài)理論模型（圖4），ΔH=正反應(yīng)活化能-逆反應(yīng)活化能，結(jié)合ΔH＜0，ΔH1＞0，ΔH2＜0，答案為A。

2.平行反應(yīng)

平行反應(yīng)是指反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)，得到不同產(chǎn)物。命題主要從動(dòng)力學(xué)角度考查反應(yīng)速率和催化劑選擇性問(wèn)題等，以提高工業(yè)生產(chǎn)效率；從熱力學(xué)角度考查調(diào)控反應(yīng)限度的方法，即勒夏特列原理。只要建立認(rèn)知模型，問(wèn)題就能迎刃而解。

【解題模型】

已知A→B的反應(yīng)活化能為Ea1、速率為v1，A→B的反應(yīng)活化能為Ea2、速率為v2。

動(dòng)力學(xué)角度解題模型（如圖5）

圖5

熱力學(xué)角度解題模型（如圖6）

圖6

例6．1，3-丁二烯與HBr發(fā)生加成反應(yīng)分兩步：第一步H+進(jìn)攻1，3-丁二烯生成碳正離子（）；第二步Br-進(jìn)攻碳正離子完成1，2-加成或1，4-加成。反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化如圖所示。已知在0℃和40℃時(shí)，1，2-加成產(chǎn)物與1，4-加成產(chǎn)物的比例分別為70:30和15:85。下列說(shuō)法正確的是

A．1，4-加成產(chǎn)物比1，2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定

B．與0℃相比，40℃時(shí)1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率增大

C．從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率增大，1，4-加成正反應(yīng)速率減小

D．從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率的增大程度小于其逆反應(yīng)速率的增大程度

解析：1，3-丁二烯與HBr是平行反應(yīng)。根據(jù)解題模型（圖5），溫度較低時(shí)，第二步反應(yīng)不是可逆反應(yīng)，1，2-加成反應(yīng)活化能較小，反應(yīng)速率較快，以1，2-加成反應(yīng)為主。溫度較高時(shí)，第二步反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增大，活化能大的1，4-加成反應(yīng)速率增大的更多。根據(jù)解題模型（圖6），1，4-加成反應(yīng)產(chǎn)物能量低，更有利于進(jìn)行。故升高溫度，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度均對(duì)生成1，4-加成產(chǎn)物有利。答案為AD。

三、模型認(rèn)知 高效復(fù)習(xí)

運(yùn)用構(gòu)建模型的方式解決各類試題是復(fù)習(xí)備考中重要的方法。首先，選擇典型高考題，設(shè)計(jì)層層遞進(jìn)的問(wèn)題串，建構(gòu)解決問(wèn)題的模型框架。其次，選擇針對(duì)性試題，熟練掌握，將核心知識(shí)承載的方法內(nèi)化，提升學(xué)生解決問(wèn)題的能力。最后，當(dāng)出現(xiàn)新題型時(shí)，可通過(guò)試題分析、模型對(duì)比，來(lái)構(gòu)建新模型，解決新問(wèn)題。

通過(guò)模型認(rèn)知與該復(fù)習(xí)內(nèi)容的結(jié)合，學(xué)生應(yīng)在模型認(rèn)知、知識(shí)構(gòu)建的學(xué)習(xí)中逐漸培養(yǎng)關(guān)鍵能力，掌握化學(xué)學(xué)科研究方法，提升化學(xué)學(xué)科觀念和化學(xué)思維發(fā)展水平。